茂金属催化剂实现工业化应用

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陶氏的茂金属催化剂

陶氏的茂金属催化剂
陶氏化学公司（Dow Chemical Company）是全球知名的化工企业，其茂金属催化剂是其知名产品之一。

茂金属催化剂是一种重要的化学催化剂，通常由茂铁（ferrocene）或其衍生物构成。

茂金属催化剂在有机合成和聚合反应中发挥着重要作用。

首先，茂金属催化剂在有机合成中被广泛应用，特别是在烯烃的合成和转化过程中。

它们可以催化烯烃的加成反应、环化反应和氢化反应，从而合成各种有机化合物，如药物、农药、香料等。

茂金属催化剂的应用领域涵盖了许多重要的有机合成反应，为化学工业的发展做出了重要贡献。

其次，茂金属催化剂在聚合反应中也具有重要作用。

茂金属催化剂可以催化烯烃的聚合反应，例如乙烯的聚合反应，从而制备聚乙烯等聚合物。

这些聚合物在塑料工业、包装材料、建筑材料等领域有着广泛的应用，茂金属催化剂的发展和应用推动了聚合物工业的发展。

此外，茂金属催化剂还在生物医药领域、材料科学领域、能源领域等方面展现出了广泛的应用前景。

通过不断的研究和开发，茂
金属催化剂的性能和选择性得到了不断提升，为各个领域的应用提
供了更多可能性。

总的来说，茂金属催化剂作为一种重要的化学催化剂，在有机
合成和聚合反应中发挥着重要作用，推动了化学工业的发展和进步。

随着科学技术的不断进步，茂金属催化剂的研究和应用将会得到进
一步拓展，为各个领域的发展带来新的机遇和挑战。

茂金属催化剂的发展及工业化

专论综述弹性体,2003 06 25,13(3):48~52CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2002 11 20作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。

茂金属催化剂的发展及工业化艾娇艳1,刘朋生2(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)摘要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。

并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。

关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。

1957年,Natta [2]和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释

茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述茂金属催化剂是一类重要的催化剂，具有广泛的应用领域和重要的科学意义。

茂金属催化剂的研究始于20世纪60年代，随后得到了快速发展。

二氯二茂钛是茂金属催化剂中一种常见的代表，具有很高的催化活性和选择性。

本文主要着重介绍茂金属催化剂中的二氯二茂钛的制备方法和应用。

首先，将对茂金属催化剂的定义和特点进行详细介绍，包括其在催化反应中的作用机理和优势。

其次，将重点介绍二氯二茂钛的制备方法，并探讨其在有机合成、聚合反应以及其他领域的应用。

最后，将根据茂金属催化剂的优势和前景，展望二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。

通过本文的概述部分，读者可以对茂金属催化剂和二氯二茂钛有一个初步的了解，并对接下来的内容有一个清晰的预期。

茂金属催化剂作为一种重要的催化剂，对于促进有机合成领域的发展和推动绿色化学反应有着重要的意义。

二氯二茂钛作为茂金属催化剂中的一种代表，在有机合成和聚合反应领域有着重要的应用前景。

在接下来的正文部分，我们将更加详细地介绍茂金属催化剂和二氯二茂钛的具体内容。

文章结构部分的内容应包括讨论文章的组织和结构，以便读者可以更清晰地理解文章的内容和思路。

可以按照以下内容来编写文章1.2 文章结构部分的内容：文章结构的设立旨在有条理地展现相关论点和讨论。

本文的结构主要分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，将简要概述茂金属催化剂二氯二茂钛的研究背景和意义，并明确文章的目的和主要观点。

正文部分将重点介绍茂金属催化剂的定义和特点以及二氯二茂钛的制备方法和应用。

在2.1茂金属催化剂的定义和特点中，将详细阐述茂金属催化剂的基本概念、特性和其在催化反应中的作用机理。

2.2二氯二茂钛的制备方法和应用部分将详细介绍二氯二茂钛的制备方法，包括反应条件、反应步骤和关键工艺等，同时阐述其广泛应用于有机合成、聚合反应和催化剂载体等方面的应用。

结论部分将总结茂金属催化剂的优势和前景，指出二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。

茂金属催化剂及其应用黄敬新,广东石油化工学院

金属茂催化剂及其在聚烯烃工业中的应用摘要：论述了金属茂催化剂的结构特点及其在聚烯烃工业中的应用状况,根据化合物的组成、结构,金属茂催化剂分为三类:均相催化剂、单组分催化剂、负载型催化剂,每一种类型催化剂各有其应用领域。

详细概述了Exxon、Dow、UCC、Hoechst等国外公司合成金属茂聚烯烃产品的牌号、性能和应用范围及我国开展这一领域研究、开发的现状和进程。

关键词:金属茂催化剂聚烯烃工业应用引言1980年汉堡大学教授KaminskySinn合成了金属茂(Metallocene)Cp2ZrCl2,并用于催化烯烃聚合,实验结果令人振奋,其催化活性远远超过ZieglerNatta催化剂(ZN催化剂),故这类催化剂被称为KS催化剂或单活性中心催化剂[1]。

由于金属茂催化剂具有优异的性能:(1)高催化活性,可达107g/g·h以上,较ZN催化剂高出1～2个数量级;(2)单一活性中心,聚合物分子量分布窄Mw/Mn=2～4,共聚单体分布更加均匀,具有独特的分子裁剪性(TailingCapability);(3)均相催化,活性中心均匀,催化效率达100%;(4)高立构规整选择性,可制备性能特殊的新型聚合物,如制备具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯mPP和具有良好加工性能的长链支化线性低密度聚乙烯(LCBmLLDPE),故世界一些著名石油化学公司竞相投资开展这一领域的研究和工业化应用。

据1995年休斯顿第三届国际金属茂催化剂年会[MetCon(1995)]报道1996年底全球金属茂聚烯烃树脂供给能力约为86.8万t/a,见表1[2]。

1996年杜塞尔多夫第四届国际金属茂催化剂年会[MetCon(1996)]报道,到2000年世界生产的金属茂聚烯烃树脂总量将达到1000万t/a,占聚烯烃年消耗量的12%～13%。

1金属茂催化剂分类、结构、特征金属茂催化剂主要分三类:1.1均相催化剂[3～6]均相催化剂由茂基及过渡金属化合物和有机金属化合物如甲基铝氧烷(MAO)组成,将其溶于某些溶剂可制成具有催化活性的均一溶液,使用苯和甲苯做溶剂效果最佳,助催化剂用MAO时活性最高,立体规整选择性最好,金属茂主催化剂的结构见图1。

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用

茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。

关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。

由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。

根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。

一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。

其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。

图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。

因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。

采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。

3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。

因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。

茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。

因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。

对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。

茂金属催化剂

茂金属催化烯烃聚合原理及其研究进展第一节：绪言传统的齐格勒－纳塔催化剂曾是独一无二的真正奇异的万能催化剂，这类烯烃聚合催化剂的万能性，致使它可在宽广的温度范围(－78～200℃)、极低的聚合压力下(1～30atm)，可使乙烯、α－烯烃、二烯烃及环烯烃等以溶液法、淤浆法或气相法进行均聚合和共聚合。

第三代高效载体催化剂是齐格勒－纳塔催化剂发展史中最辉煌的硕果。

自1953年齐格勒－纳塔催化剂的发现至1993年，齐格勒－纳塔催化剂一直是烯烃聚合领域的佼佼者，它的发现不仅使聚合物领域产生出很多的新的塑料和橡胶产品，而且也提高了人们在聚合物和聚合反应方面的理性认识，聚合物的立体化学控制是齐格勒－纳塔催化剂的最重要贡献之一，聚合物的立体化学控制极大地发展了聚合物的分析方法，使聚合物科学成为一门重要的学科。

科学的发展是辩证的，1976年，德国汉堡大学的Kaminsky发现将均相锆茂催化剂体系中助催化剂Me3Al经部分水解，可使催化剂活性大大提高，1980年，Kaminsky直接用铝氧烷(MAO)作均相催化剂的助催化剂时，其活性比当时高效载体催化剂的效率高30倍，由于它具有超高活性，并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、高分子量无规聚丙烯、高性能乙丙橡胶及高间同聚苯乙烯等，引起了人们对均相催化剂研究的极大兴趣，更重要的是用Kaminsky催化剂的聚合实验结果，改变了一些传统的有关α－烯烃配位聚合立体化学的观点和结论，进一步推动了配位聚合机理的发展，更重要的是催化中心的明确性为聚合物制备机理和定制(tailor made)称为可能。

本章就茂金属催化剂的定义、各组份发展、聚合机理及其应用进行较为详细的说明。

Bergmann发现如下反应证实了Cossee机理的可能性(烯烃在M－C的单键上插入反应)：CpCo(CD3)2(η２-C2H4)→CpCo(CD3)(C2CH2CD3)第二节：茂金属催化剂的由来及定义5.2.1茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史的沿革1951年，Miller等发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体，他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，，并根据当时的配位键理论，认为这个化合物具有离子键的性质，其结构如下：HFeH图1 二茂铁的假设结构同年，Pauson等为了合成富烯(Fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller得到的化合物一样。

茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发

茂金属均聚聚丙烯MPP6006的工业化开发王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军【摘要】在间歇式液相本体法聚丙烯装置上,采用茂金属催化剂生产了均聚聚丙烯MPP6006.结果表明:聚合过程平稳,聚合物粒子为类球形,大小均匀,细粉含量少,粒子间无团聚或粘连,聚合物粒子粒径为1～2 mm,粉料表观密度不小于4.0g/cm3;MPP6006的熔体流动速率为5.0～7.0 g/10 min,简支梁缺口冲击强度(23℃)不小于68 kJ/m2,雾度小于7％.与采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯相比,采用茂金属催化剂生产的聚丙烯具有卓越的抗冲击性能和透明性.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】3页(P46-48)【关键词】聚丙烯;茂金属催化剂;冲击强度;雾度【作者】王莉;吴伟;袁苑;许蔷;李荣波;李伟东;义建军【作者单位】中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司,黑龙江省哈尔滨市150056;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026;中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司,广东省广州市510000;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京市100026【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4茂金属催化剂为单一活性中心催化剂，具有活性高、聚合反应平稳、氢调性能良好等特点。

与传统Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂能更有效地控制聚合物结构，并提高丙烯（C3H6）与α-烯烃或环烯烃的共聚合性能，在更大范围内对聚合物的立构规整性进行调控，进一步拓宽聚烯烃性能（如刚韧平衡性及热性能等）区间［1］。

茂金属催化剂在工业应用中易造成聚合物形态不佳、堆密度低、聚合物黏釜甚至堵塞管线等问题，对催化剂体系要求较高，同时可能需要对装置设备和生产工艺做较大改动，在一定程度上阻碍了其工业应用推广。

茂金属催化剂在LLDPE装置上的应用

气相流化床
活性
中图分类号：Ｔ２．＿Ｑ３５１＿２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１０ — ３６２０）１０５ — ４０２１９（０９０ — ０００
中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化）美国Ｕｉｔｎ司于２０年与ｎａｏ公ｖｉ０５
（）２茂金属催化剂的活性较高，需要更换孔数
少的催化剂加料器计量盘。要求茂金属催化剂的加料器有很高的密封性，所以在投用前要仔细检
查催化剂加料器，特别是加料器的各仪表反吹系
２装置改造后的物料平衡
由于负载型茂金属催化剂的优势并不是提高
４装置改造后的消耗相对于大庆石化ＬＤＥ装置原有的Ｚｅｌ — ＬＰｉｅｇｒ
由于茂金属催化剂的活性很高，而且Ｈ的加：
入量对反应活性影响很大，所以催化剂加料速率和Ｈ流量的波动极易引起反应系统的温度急剧，
工业技术
ＣＮＡＳＹＮＴＨＥＴＩＲＥＳＩ０，６１Ｉ５合成树脂及塑料，ＡＮＤＰＬＡＳ：０２９２（ＴＣＳ０）ＨＩＣＮ
茂金属催化剂在ＬＤＰＬＥ装置上的应用
宫向英姜再丰王鹏侯裕厅
（国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，龙江大庆，１３１）中黑６７４

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（６）：７４７— ７５１．
［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９７８，１００：５４９１— ５４９４．
ｆ７］ＩｍａｍｏｔｏＴ．ＫｏｔｏＨ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｉｆｄｅｓｔｏｓｕ１．
ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｋｅｔｏｎｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｎａｉｒ — ｓｔａｂｌｅＬｅｗｉｓａｃｉｄｉｃ／ｂａｓｉｃｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｏｒｇａｎｏｂｉｓｍｕｔｈｃｏｍｐｌｅｘｉｎｉｏｎｉｃ
求，按照产品开工方案精心操作，精益求精。通过优化生产工艺参数，解决了冬季操作单体冷凝和床层
料位波动等问题，确保了装置运行平稳。
ＷＷＷ．ｃｈｅｍｓｉｎｏ．ＣＯＢ２０１２—０１一】６
［Ｊ］．现代化工，２００６，２６（５）：３１ — ３４．
ＷｕＧｕａｎｇ，ＷｕＷｅｉ．ＥｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｃａｔｌｙａｚｅｄｂｙＢＦ４ｉｏｎｉｃ
试验周期长和能耗物耗高等问题，而且采用中国石
油石油化工研究院研发的１一己烯产品为原料，生产出合格的聚乙烯粉料，为生产厂提供了重要的技术支持。催化剂是聚乙烯工艺和新产品开发的核心。茂
针对茂金属催化剂对操作条件要求极为苛刻的情况，严把操作关和质量关，并根据 “ 四有一卡 ” 要
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究进展［Ｊ］．现代化工，２０１１，３１（１）：２０— ２３．
ＴａｏＤｕａｎｊｉａｎ，ＺｈｏｕＺｈｅｎｇ，ＬｉｆＸｕｅｍｉｎｇ，ｅｔ１．ａＲｅｓｅａｒｃｈ
ｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｅｓｔｅｒｉｉｆｅａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ
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信ｌ息ｌ与动｜态ｉ
茂金属催化剂实现工业化应用
中国石油石油化工研究院茂金属催化剂在聚乙烯中试基地连续运转２７６ｈ，超计划运行３６ｈ，生产出６．５ｔ产品，产品熔融指数（２．０± ０．２）ｇ・（１Ｏｍｉｎ）～，
密度为０．９１８ｇ・ｃｍ～，催化剂活性为８２００ｋｇ一聚金属催化剂具有理想的单活性中心，能精密控制聚
合物的结晶结构、相对分子量及其分布、共聚单体含量及其在主链上的分布，产品主要用于生产更薄、更轻的重型包装袋。但生产过程控制难度较大，聚合物产品颗粒不均匀，细粉含量高，反应器结片和黏壁现象时有发生，影响装置长周期运行。为解决这些
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肖毅等：有机碱催化下乳酸乙酯乙酸酯的合成
６９
ＬｉＸｕｅｈｕｉ Байду номын сангаас ＪｉａｎｇＹａｎｂｉｎ，ＺｈａｎｇＬｅｉ，ｅｔ１．Ｓａｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ
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