茂金属催化剂的发展及工业化

专论 综述

弹性体,2003 06 25,13(3):48~52

CHINA EL AST OM ERICS

收稿日期:2002 11 20

作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。

茂金属催化剂的发展及工业化

艾娇艳1,刘朋生2

(1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105)

摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。

关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃

中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05

茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合

物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史

国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。

1957年,Natta [2]

和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。

直至1973年,Reichert 和M eyer [4]

首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水,

不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。

直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。

另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。

由于茂金属催化剂的活性中心是!阳离子型?,所以人们研究了其他非茂金属催化剂的体系,发现五氟苯硼[(C6F5)4B]-,四苯硼Ph4B-等具有弱配位能力的阴离子可以代替MAO作为助催化剂,而且活性很高[8~11]。

1986年,Ishihara[12]等人首次用单茂钛化合物CpTiClMe2AlCl和MAO组成均相催化体系,在室温条件下,进行苯乙烯聚合,获得高间规度聚苯乙烯(SPS),并且发现,单茂钛化合物/MAO催化体系对苯乙烯聚合具有高活性。这标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。以催化剂具有高活性,产品具有高间规度、高分子量为出发点,各种单茂化合物如CpTi(OR)3及其衍生物[13~17]等茂金属催化剂相继被制备出来。

1989年DOW化学公司采用胺基桥联单茂钛催化剂(限制几何构型)得到了长链支化(LC)、窄分子量分布的聚乙烯,锆对乙烯插入的活化能大于钛,故锆茂活性较低。

我国茂金属催化剂起步较晚,!八五?期间,国家决定开发茂金属催化技术,国内出现了茂金属催化剂的研究热潮,中国科学院、中国石油化工总公司及一些厂院等投入了很大的人力、物力和财力,先后有中国科学院化学研究所、中山大学、北京石油化工研究院和上海石油化工研究院等单位做了茂金属催化剂的合成、催化剂应用等方面的工作,确立了开发茂金属催化剂合成间规聚苯乙烯的攻关课题。

2 茂金属催化剂的特点及优势

2.1 超高活性

由于茂金属催化体系中几乎所有催化剂分子都能被助催剂激活,且茂金属催化剂活性中心易与烯烃分子配合,烯烃插入时间极快,链增长过程中每个烯烃分子插入的时间约为10-5s因而茂金属催化剂具有极高的催化活性,例如含1g锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合[18]。

2.2 单一活性

茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂,即催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的,每一个活性中心生成的聚合物分子链长度和共聚单体含量几乎相同,因而聚合产品具有很好的均一性,如分子量分布较窄,共聚单体在聚合物主链中分布均匀。产品的均匀性无疑有利于人们开发出性能更加优异的聚烯烃产品。2.3 有效地对聚合物结构进行调控

茂金属催化剂的结构易于调整,因此可开发出各种立体结构的络合物,利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃,如间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯、立体嵌段聚丙烯弹性体及间规聚苯乙烯等。

2.4 具有优异的共聚合能力

茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力,几乎能使大多数共聚单体与乙烯聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料。获得应用的单体除常见的 烯烃单体外,一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道,如苯乙烯和降冰片烯。有关茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究和开发,至今已涉及50种以上不同性能的单体[19]。其中的许多单体,用传统的Ziegler Natta催化剂和其他配位催化剂体系很难或不可能进行聚合。茂金属催化剂可使人们对不同单体的相对反应活性进行控制:如传统的Ziegler Natta催化剂不易使 烯烃共聚单体进入共聚物,乙烯与1 丁烯的反应活性比一般大于1000,而茂金属催化剂通过环戊二烯的修饰,可大大减小反应活性之比。空间位阻大的环烯烃用传统的Ziegler Natta催化剂难以聚合或只能进行开环聚合,而用茂金属催化剂则能发生双键加成聚合,且能与乙烯、丙烯等发生共聚合,从而开发出性能优异的新材料。另外,苯乙烯用传统的催化剂只能进行无规聚合,而应用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规聚苯乙烯,其熔点高达270?。性能在某些方面与尼龙接近。又如茂金属催化剂制备的间规聚丙烯具有优异的低温抗冲击性和透明性。限定几何构型的茂金属催化剂能在聚合物的短链支化结构中引入长支链,高度规整的短链支化和有限的长链支化使聚合物具有优良的物理性能。

采用茂金属催化剂聚合所得到的产品中含有末端乙烯基,其数量可控,也可用双烯烃共聚合来获取。利用这种末端乙烯基可进行后聚合接枝共聚等,使产品官能化并有助于改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相容性。

3 茂金属催化剂的工业化

3.1 茂金属聚乙烯的大规模工业化

茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系下

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第3期艾娇艳,等.茂金属催化剂的发展及工业化

由乙烯和 烯烃(例如1 丁烯、1 己烯、1 辛烯)的共聚物。m PE是茂金属烯烃聚合物的开发热点,也是发展最快的品种。1991年6月,美国Exxon 化学公司在世界上率先工业化生产m PE,在其15 kt/a高压法装置中,生产出密度不同4个牌号的电线电缆用树脂及6个牌号的医用树脂。这一突破推动了茂金属烯烃聚合物的进程。M obil化学公司于1993年宣布成功地开发出用茂金属催化剂在流化床中生产超强薄膜级聚乙烯工艺。Dow 化学公司利用限制几何构型的催化剂开发了Affinity和Elite2个主要商业产品。1996年, Ex xon公司和美国联碳公司(U CC)宣布成立一家合资公司U nivation,负责双方有关茂金属聚乙烯的产品开发和转让及其他业务。近年来,英国BP公司已成功地采用茂金属催化剂在同一装置内制造高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯以及极低密度聚乙烯等性能各异的多种新材料。1995年日本三井石化公司开发的液相茂金属聚乙烯开始工业化生产,Evolue是其主要商业产品。目前,全世界有十几家大型石化公司可以工业化生产m PE。

3.2 茂金属聚丙烯

茂金属聚丙烯包括全同聚丙烯和间同聚丙烯两种。在全同聚丙烯方面,Hoechst公司在1992年首先披露了茂金属全同聚丙烯的产品范围。德国BASF公司和Hoechst公司专就聚丙烯业务成立的合资公司Targor公司1997年推出两个商业化全同聚丙烯品牌Metoc ene X50081和Metocene X 5019[20]。Exxon化学公司将其Exxpol茂金属催化剂技术与聚丙烯工艺相结合,生产出比Achieve的分子量分布更宽的!剪裁树脂?TRPP。B ASF公司将茂金属催化剂与Novolen气相工艺相结合生产Novolen全同聚丙烯。此类产品韧性好,透明性接近PET。

20世纪80年代末,Fina石油化学公司开发出一种茂金属催化剂,用其催化丙烯聚合,首次获得了高纯度的间规聚丙烯(间规度>80%)。此后又成功地进行了中试聚合实验,标志着间规聚丙烯的开发进入了一个崭新的阶段。Fina公司在间规聚丙烯开发中处于领先地位,获得了大量专利,其生产出的间规聚丙烯树脂具有超群的抗冲击性和透明性。目前日本三井东压化学公司、Hoechst和三井石化及窒素公司也在活跃地开发和生产间规聚丙烯[21]。

3.3 茂金属间规聚苯乙烯

苯乙烯单体可以聚合成3种不同结构的聚苯乙烯:无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯熔点高达270?,耐热性、耐药品性、耐水性、耐蒸汽性能优良。可焊接,也可电镀,冲击强度和刚度优良,流动性好,易于成型加工。间规聚苯乙烯优异的性能引起了广泛关注。1985年日本出光化学公司建成世界上第一套采用茂金属催化剂生产间规聚苯乙烯的工业装置,克服了无规聚苯乙烯热变形温度低的主要缺点。1986年出光公司用CpTiCl3/MAO催化体系合成间规聚苯乙烯[22]。1988年与Dow化学品公司联合开发间规聚苯乙烯工业技术并各自开拓应用市场。1990年和1991年两公司分别建成20t/a生产装置。1996年秋出光公司在千叶建成5000t/a 工业装置,1997年正式投产[23]。Dow化学品公司在德国Schkopau建成3.6万t/a的SPS工业装置[23]。

3.4 茂金属环烯烃

环烯烃聚合物作为新型聚烯烃的开发相当活跃。环烯烃聚合物具有突出的性能,如吸湿性低、玻璃化转变温度高、韧性和透明性好,能用于光学记忆盘等方面。采用传统的催化剂,环烯烃的聚合活性很低,致使环烯烃聚合物未能发展起来。采用茂金属催化剂,容易对配体进行修饰,可有各种立体结构的配合物,他们的刚性结构能使任何环形单体参与催化剂活性中心配位,并有立体选择控制性。因此采用茂金属催化剂可有效地进行环烯烃的聚合,而利三井石化公司用茂金属催化剂制造乙烯/二亚甲基八氢萘共聚物。1990年Hoechst公司用茂金属催化剂制造乙烯/降冰片烯共聚物[24]。1993年Hoechst公司与三井石化公司在连续工艺上进行合作研究与开发。1996年Hoechst公司中试装置运转,并于1998年在德国Oberhausen开始建设3万t/a环烯烃共聚物的工业装置,2000年初开始运转[25]。三井石化公司也确立了工业化生产技术。

4 我国茂金属催化剂的开发现状

我国茂金属催化剂起步很晚,80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作,而国外已拥有相当多的专利和技术。1993年国家科技

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弹 性 体第13卷

部组织了北京石油科学院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学、中山大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发。1996年国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了!九五?攻关项目。1997年,国家自然科学基金委与原中石化总公司联合资助,将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目分别与中科院化学所、浙江大学、南开大学、吉林大学和华东理工大学等五家单位鉴定了合同。然而从1999年以来,这一研究在国内逐渐降温。随着研究开发从实验室到中试,再到工业化放大的过程中,投入理应相应增加,但是我国在这一领域的投入经费却逐年减少,主管部门投入的热情降温,科研人员科研方向不明确,对发展前途感到迷茫。

5 对国内茂金属催化剂开发的几点建议

5.1 客观认识茂金属催化剂的特性

对于茂金属催化剂的特性我们要有一个客观的认识。茂金属催化剂的活性相当高(高达1010 g Poly mer/mol h)一般是指均相聚合中茂金属催化剂而言,这时助催化剂用量相当大,这样在实际工业生产中意义不大。所以我们在研究主催化剂的同时要改进助催化剂。另一方面,现工业上的於浆聚合工艺,特别是气相工艺,对具有太高活性特别是初始高活性的催化剂不太容易控制,除非改进工艺,否则茂金属催化剂的高活性在实际应用中不具备明显的优势。到目前为止茂金属催化剂所取得的进展,对于烯烃聚合和高分子化学在理论上和学术上产生的影响大于工业方面的贡献。茂金属催化剂工业化道路和产品市场开发还要走一段艰巨的路程。

5.2 客观认识我国实情

工业发达国家一些大型企业已投入大量资金(据说超过十亿美元),拥有不少专利和研究成果,并且他们还搞联合,在知识产权、资金、市场开发和工业实验等方面合作。我国茂金属催化剂刚刚开始起步,基础薄弱,投入又少,应大力提倡社会主义协作,优势互补,集中一些资金和力量,加速茂金属催化剂的发展。我们应该千方百计加强与国外有关大石化公司的合作与交流,及时吸收和利用最新的技术开发成果。在引进技术中应充分考虑采用最新的茂金属催化剂技术,提高聚烯烃生产水平。另外,我国塑料加工和应用行业技术水平较低,高品味树脂需求量小。因此应该结合我国国情制定我国发展茂金属催化剂的对策。扎实有重点地抓好几个有应用前景的产品开发,切忌盲目超赶、急于求成,反而事倍功半。

5.3 从今后聚烯烃工业长期发展战略高度出发

我国现在科研资金短缺,所以我们应该从聚烯烃工业长期发展的战略高度出发,建议有关部门组织生产企业、科研院所、高等学府等组成联合攻关组,自行开发茂金属催化剂技术,积极参与竞争,集中一定的人力、物力和财力加速我国茂金属催化剂及其聚烯烃工业化应用的开发。

5.4 开展茂金属聚烯烃的后加工应用

茂金属催化剂技术的研究不是目的,而是手段,目的是通过它来制备优质的聚烯烃材料,我们不能等茂金属技术成熟了,再着手开始聚烯烃产品的加工应用研究,而应在进行茂金属催化剂研究的同时,进行聚烯烃的后加工应用研究。例如, mPE树脂大规模生产进入常规聚乙烯市场要解决的主要问题是:实现在现有的加工设备上加工或对现有的设备进行改进就可以加工;开发高性能易加工mPE树脂技术。

6 结束语

全世界对茂金属催化剂技术十分重视,茂金属催化剂领域已变得非常拥挤,竞争非常激烈,并组成了战略联合体,以寻求具有更高活性和高选择性,成本较低的催化剂,且获得高性能聚合物。目前已从基础研究向实用化,工业化发展。我国茂金属催化剂起步较晚,资金不足,而许多商家都在竞相追逐基本相同的市场,捷足者已经掌握了技术。我国应克服种种困难,牢牢抓住发展机遇,取得茂金属催化剂及其聚烯烃工业化开发的突破性进展,占领和形成与中国国情相适应的新技术和新市场。

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Development and industrializing application of metallocene catalyst

AI Jiao yan 1,LIU Peng sheng 2

(1.Institute of Poly mer Science,ZhongShan University ,Guangz hou 510275,China;2.College o f Chemistry and Chemical Engineering ,X iangtan University ,X iangtan 411105,China)

Abstract:This article addressed the characteristics and industrial development status of metalocene cat alyst.It introduced the recent trends of polyolefin production w ith metallocene catalyst.In addition put for w ard some viewpoints on development of metallocene technlogy in China according to our ow n fact.

Key words:m etallocene;catalyst;polyolefin

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