金属氧化物的催化作用与催化氧化反应资料
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
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B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
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I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
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IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
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b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
污水处理中的催化剂
污水处理中的催化剂一、引言污水处理是保护环境和人类健康的重要环节之一。
在污水处理过程中，催化剂被广泛应用于催化氧化、还原和降解有机污染物等反应中，以提高处理效率和降低成本。
本文将详细介绍污水处理中常用的催化剂及其应用情况。
二、常见的污水处理催化剂1. 活性炭催化剂活性炭催化剂是一种常见的吸附剂，具有高比表面积和孔隙结构，能够有效吸附有机污染物。
在污水处理中，活性炭催化剂通常用于去除有机物、重金属离子和氯气等。
2. 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂如二氧化锰、二氧化钛等具有良好的催化性能，可用于催化氧化有机污染物。
例如，二氧化锰在污水处理中可以将有机物氧化为无害的二氧化碳和水。
3. 过渡金属催化剂过渡金属催化剂如铜、铁、钴等可用于催化还原反应，将有毒的重金属离子还原为无毒的金属沉淀。
这些催化剂在污水处理中广泛应用于重金属去除和废水处理。
4. 生物催化剂生物催化剂如酶和微生物具有高效、特异性和环境友好的特点，可用于降解有机污染物。
例如，过氧化氢酶可催化过氧化氢分解为氧气和水，降解有机废水中的有害物质。
三、污水处理中催化剂的应用案例1. 活性炭催化剂在污水处理中的应用某废水处理厂使用活性炭催化剂对废水中的有机物进行吸附处理。
经过实验验证，活性炭催化剂能够有效去除废水中的有机物，使废水达到国家排放标准。
2. 金属氧化物催化剂在污水处理中的应用某化工厂使用二氧化锰催化剂对废水中的有机物进行氧化处理。
结果表明，二氧化锰催化剂能够高效氧化有机物，降低废水中的有机污染物浓度。
3. 过渡金属催化剂在污水处理中的应用某矿山废水处理厂使用铁催化剂对废水中的重金属离子进行还原处理。
实验结果显示，铁催化剂能够将废水中的重金属离子还原为无毒的金属沉淀，达到废水排放标准。
4. 生物催化剂在污水处理中的应用某食品工厂使用过氧化氢酶催化剂对废水中的有机废弃物进行降解处理。
研究表明，过氧化氢酶催化剂能够高效降解废水中的有机废弃物，减少环境污染。
金属氧化物催化机理
✓氨吸附/脱附法研究发现随着在MoO3 –P２O5体系中加入少量得Bi2Ｏ3后催化剂得酸性迅速增加,并达到极大值,然后随Ｂi2O3得量增加而下降✓亲核氧化反应得第一步就是有机分子得活化，然后进行氧离子得亲核加成作用✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,并且这两种功能又必须相互协同进行✓不同氧化物上得实验结果表明:第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型得键合方式,并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要得作用✓ 强亲电性得O ２－与O -物种进攻有机分子中电子密度最高得部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物,并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始,烯烃形成饱与醛，而芳烃形成相应得酸酐✓ 在高温时，高反应性得饱与醛迅速发生全氧化催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性与氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行✓ 催化剂得酸碱性质变化对催化反应选择性得影响不就是由于分子中官能团反应能力改变而引起得,而仅就是改变了吸附性质,即改变反应物或产物分子在催化剂表面上得停留时间(1）丁烯氧化脱氢得工业催化剂① Bi – M ｏ氧化物体系。
在这类催化剂中，M ｏ或Bi – Mo 氧化物就是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素得氧化物主要起到提高活性、选择性与结构稳定性得作用,ＳｉO2或 A12O ３作为载体② 以S ｂ或Ｓn 得氧化物为基础得二组分或多组分氧化物催化剂③ 以Ti 氧化物为基础得多组分混合氧化物就是近年来开发得一类催化剂④ 铁酸盐催化剂体系⑤ Ｈ – １98型铁系催化剂如何确定半导体氧化物为n 型或p 型① n 型氧化物得金属离子应该有容易达到得较低得氧化态；如：ＺnO 与Fe3O4。
② p 型氧化物得金属离子应有容易达到得高得氧化态;如:Cu2O 与Co Ｏ。
p 型半导体活性最高,其次就是绝缘体,ｎ型半导体活性最低。
金属催化剂及其催化作用
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第七章
7.1.1 过渡金属氧化物的表面与体相组成
CoO－Cr2O3固溶体XPS分析
结合能 序号 1 2 3 4 5 6 体相Cr2O3 摩尔分数/% 0.33 0.90 0.90 66.6 66.6 100.0 样品* Co Cr 2p3/2 固体相A 固体相A 固体相B 固体相A 固体相B Cr2O3 781.2 781.0 781.1 781.1 781.2 O 2p3/2 576.9 576.9 577.0 576.3 576.3 576.6 1s 530.4 530.4 530.5 530.2 530.4 530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 表面Cr2O3 摩尔分数/%
第七章
第七章 过渡金属氧化物催化剂及 其催化作用
[教学难点] 1. 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。 2. 氧物种在催化氧化中的作用。
[主要内容] 1. 过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。 2. 选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸， 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。 3. 乙苯脱氢和氧化脱氢。 4. 加氢处理过程。
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
表明了当l – 丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15 催化剂上产物的选择性。 Cu2Mo3O10对异构化有活性， 而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛， 并且完全没有异构化作用
第七章
7.1.2 表面几何形态的影响
1- 丁烯在催化剂 Cu2Mo3O10 （ Ⅰ ）和 Cu6Mo4O15 （ Ⅱ ） 上的反应机理
第七章
7.1.5 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用
在催化剂表面上氧的吸附形式主要有： 电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（O2-、O-、O2-） 这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功 函、ESR谱等方法测定出来
第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
金属催化材料及其催化作用
一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%
1.3 配位场理论 是借用络合物化学中键合处理的配位场概念而 建立的定域模型.
2. 金属表面的几何构造
几何论和能量匹配论包括两个方面：
Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的 几何对应关系。 Ⅱ、吸附物分子与活性位之间的能量 对应关系。
金属表面的几何构造 X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金 属的晶体结构都分属于三种：面心立方晶格、 体心立方晶格 、六方密堆晶格。 晶格包含不同的晶面，结晶学上用三个简单的 整数标明不同的晶面。 例如，金属铁为体心立方晶格，有[100]面、 [110]面和[111]面，括号内的数字，表示该晶 面分别与三个晶轴截距的倒数之比，
一个金属原子缺位， 原来的金属原子跑到 金属表面上去了。 Frankel（富兰克）点缺陷 由一个金属原子缺位， 和一个间隙原子组成
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错；
位错有两种类型，即边位错和螺旋位错
对加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤。 最活泼的金属催化剂是 Ⅷ 族金属。该族金属对H2 的吸附强度适中，活性最高。Ⅴ、Ⅵ族金属的空 穴太多，吸附太强，ⅠB金属孔穴又太少，吸附太 弱。如以金属在元素周期表中的位臵与加氢活性 标绘，则可得一火山型曲线，反映了金属电子结 构的微小差别对催化性能带来的影响。
能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于 正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。 原子中内壳层的电子是定域的。 金属中不同能级价电子的能量组成能带
S轨道组合成S能带, S轨道的相互作用强， S能带较宽, 在6eV-20eV之间； p轨道组合成p能带； d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用较弱， d能带较窄 约为3-4eV；
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6