硝化理论部分答案

2012年硝化理论考题

姓名学号专业成绩

1.现有10

2.4％的发烟硫酸、98.5％浓SA和97％的浓NA，需配制甲苯三段硝化混酸1254Kg,它的成份为SA78.4％、NA21.3％、H2O0.3%,求需三种原料酸各多少？(10%)

解：设需要发烟硫酸a kg；SA b kg；NA c kg。

由于发烟硫酸中含有SO3，而SO3 + H2O = H2SO4

则：1254×0.784 = 1.024a + 0.985b

1254×0.213 = 0.97c

1254×0.003 = (1-0.985)b + (1-0.97)c - (1.024-1)a

a= 491.73 b= 486.90 c= 275.36

答：需要发烟硫酸491.73 kg、SA 486.90 kg、NA275.36 kg。2.以NO2+的结构为基础，与H2NO3+及NO+相比较，试论述为什么NO2+具有最大的硝化能力。(10%)

答：在浓硝酸里，存在下列平衡：

2HNO

H2NO3+ + NO3- （硝酸浓度不低于83%）

NO3+H2O + NO2+ （硝酸浓度不低于92%）

H

其中产生的NO2+是一个强亲电基团（线性NO2+中氮带正电，其键长短于一般的N-O键），有进攻富电子的倾向。NO2+通过弯曲变形可以获得更大的夺电子能力。NO2+具有非常大的生成焓，因此NO2+具有高反应活性。

HNO3分子中羟基氧原子被质子化生成具有H2O 和NO2+配合

物性质的H2NO3+离子(H2O-NO2+ )，降低了它的亲电能力，即硝化能力。同时由于水的含量增加，也大大减少了它的浓度。

尽管NO+也带一个正电，但是它的电子结构如同分子氮、一氧化碳，相当稳定。NO+其实是一个很好的配体，即亲核试剂。这就是H2NO3+和NO+比较，为什么硝酰阳离子具有最大硝化能力。

3.试述硝化剂的种类，并以含N化合物N硝化为例说明硝化剂的选择、基团影响及定位之间的关系。比较常规硝化和绿色硝化的机理异同。(10%)

答：（1）硝化剂的种类：

1、HNO3 + acid catalyst (H2SO4、H3PO4、HClO4、HF、BF3、

CH3SO3H、polyphosphoric acid 、FSO3H 、Nafion-H);

2、RONO2 + acid catalyst (H2SO4、AlCl

3、SnCl

4、BF3);

3、RCOONO2;

4、NO2Cl + acid catalyst (AlCl3、TiCl4);

5、N2O5 or N2O4 + acid catalyst (H2SO4、HNO3、AlCl3、etal);

6、NO2+BF4- 、NO2+PF6-;

7、N-nitro oyridum salts。

（2）N化合物N硝化:

胺类化合物上氮原子具有未共用电子对，显示出给电子的能力容易与正离子结合成化合物，具有易硝化的特征。HNO3-Ac2O硝化酸是最常见的硝化剂。它的硝化酸其特点是反应较缓和, 硝化能力中等, 但酸度小, 质子化能力差。故广泛用于胺类化合物的硝化。如要在混

酸中硝化，必须先经过成盐或乙酰化以保护氨基。

当氨基上连有吸电子基团时，如硝基、羰基，酰基等时，胺类变得比较难硝化，或者化合物已经有一硝化了，要合成二硝基化合物时。此时HNO3-Ac2O硝化不能达到要求, 有时得率很低, 质量不高, 甚至得不到所要求的全硝化产物。必须选用硝化能力更强的硝化酸,HNO3-SO3; HNO3-P2O5等就是这类硝化酸。HNO3-SO3硝化酸是硝化能力最强的酸之一, 而且酸度函数比较小, HNO3- P2O5硝化酸的硝化能力虽不及HNO3-SO3, 但它的酸度函数要小得多。因而这两种硝化酸均是适合于胺类的硝化酸, 特别是更适合于难硝化的胺的硝化。

胺类在浓硝酸或醋酐-醋酸介质中的硝化反应是属于硝解反应。硝解反应和一般硝化取代的最大不同点在于，在硝解反应进行的同时，存在C-N键的断裂。

（3）常规硝化：

产生大量含有有机物的酸性废水、废酸，同时存在高腐蚀性，造成了严重的环境污染及浪费。

绿色硝化：无废酸产生，可用于硝化对酸敏感的物质，具有很强的位置选择等。

反应机理比较：

98%HNO3H2SO4

混酸

ArH分离分离

中和水洗

ArNO2

废酸废水

废水68%HNO 3

aq. HNO 3

NO 2 NO NH3ArH

O3

水洗分离

废水

ArNO2

浓缩

蒸馏

水吸收

NO2-O3与混酸硝化过程的比较

4.丙三醇与季戊四醇的混酸硝化的活化硝化剂是什么？为什么？试用混酸状态图及混酸硝化场解释之。(10%)

答：丙三醇在混酸中硝化时，活化硝化剂是NO2+。

通过研究混酸中的浓度与硝硫比、混酸成分与硝化甘油得率的关系，可以解释如下：

图1 混酸中NO 2+

浓度与硝硫比的关系

0102030405060

7080901000.0

2.0

4.0

6.08.010.0W HNO3/W H2SO4

W N O 2+/%

NO2+转化率NO2+浓度

图2 混酸成分与硝化甘油得率的关系图

01020304050607080

901000

20

40

60

80

100

W HNO3/W （HNO3+H2SO4)

硝化甘油得率/%

季戊四醇在混酸中硝化时，活化硝化剂是游离而未电离的分子硝酸。 通过硝硫混酸状态图以及在混酸中季戊四醇的硝化场图形可以解释如下：