第三章 核磁共振氢谱2-化学位移
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核磁共振氢谱(化学位移)
核磁共振氢谱(化学位移)核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域，并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。
它可以解决有机领域中的以下问题：（1）结构测定或确定，一定条件下可测定构型和构象；（2）化合物的纯度检查；（3）混合物分析，主要信号不重叠时，可测定混合物中各组分的比例；（4）质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR的优点是：能分析物质分子的空间构型；测定时不破坏样品；信息精密准确。
NMR通常与IR并用，与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题，还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
一、基本概念核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。
检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。
因此，就本质而言，核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光谱（波谱）范畴。
根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
发展1．1946 年斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，由于该重要的科学发现，他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。
NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。
2．1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移。
接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。
3．20 世纪60 年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步。
随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展，具体表现在以下几方面：1）仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR 谱仪；2）利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3）提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。
核磁共振氢谱解析ppt课件
第三章 核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
第三章核磁共振氢谱-沈阳药科大学精品课程建设
6
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。 扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
7
8
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能 量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号 也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作 “饱和”状态。
在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量
向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐
射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到
低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这
6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的
28
低级偶合（符合n+1规律）
29
高级偶合（不符合n+1规律，峰强变化也不规则）
30
31
谱学知识介绍
5）偶合常数(J) a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。
19
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯
a,b-不饱和酮
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4 4.8
a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。 扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
7
8
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能 量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号 也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作 “饱和”状态。
在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量
向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐
射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到
低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这
6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等同的
28
低级偶合（符合n+1规律）
29
高级偶合（不符合n+1规律，峰强变化也不规则）
30
31
谱学知识介绍
5）偶合常数(J) a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的,通过化学键传递; b.相互偶合的H核其J值相同; c.一级图谱峰的裂分遵循n+1规律; d.根据J值大小可以判断偶合氢核之间的关系，归属H核。
19
谱学知识介绍
sp2杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯 烃
结构类型 环外双键 环内双键 末端双键 开链双键 末端连烯 一般连烯
a,b-不饱和酮
化学位移范围 4.4～4.9 5.3～5.9 4.5～5.2 5.3～5.8 4.4 4.8
a-H 5.3～5.6 b-H 6.5～7.0
第三讲 核磁共振氢谱
53
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
54
§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
1.25
O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
19
3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d B标准-B样品 x 106
B标准
d
样品-标准 标准
x 106
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
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§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已 被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定 它们的存在。
N 1.03
O H 2.55 H H
H 2.93
1.80
H
H
39
9.87 2.96
OH
HH O
H H
N
H
H H 8.02
2.88
6.69 H
H 5.23 H
H
H
5.74
H 5.28 H
3.72
H
H
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O
HH
O
2.05
4.12 H
O
HH
3.48
O H
2.35 N
HH H
1.26
2.53 H N
HH
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3、相邻键的磁各向异性 （1）叁键：
20
（2）双键:
21
（3）环状共轭体系的环电流效应 苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
22
不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的
第三章 核磁共振
Jba Jca
Jca Jba
实际Ha裂分峰: (2+3+1)=6
强度比近似为：1:5:10:10:5:1
19
自旋干扰核对共振峰裂分的影响
若某组氢核与相邻的几组环境不同的氢核H1，H2, H3…偶合，这几组相邻氢与该氢的偶合常数不等时， 该氢核将显示
N＝（n1 + 1）（ n2 + 1）（ n3 + 1）…
H=2~2.8ppm
H=2.5ppm左右
4
不同类型氢核化学位移大致范围
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳
与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团
（N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大， 吸电子能力越强， 值越大。
值：芳氢 > 烯氢 > 炔氢>烷氢 值：酸 > 醛 > 酚 > 醇
41
硝基丙烷
42
偶合类型
同碳偶合：
邻碳偶合： 远程偶合：
H
H
C
C
H
C H
2J
H-H
3J
H-H
相隔四个或四个以上键的偶合
43
偶合类型
1.同碳偶合
指相互干扰的两个氢核位于同一碳原子
上所引起的自旋偶合，称为偕偶。间隔2个
单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳
上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示
C H H
20
A B JAB ≠ JBC
C
X−CH2CH2CH2−Y
21
醋酸乙烯酯
HC C C CH3COO Hb Ha
JabJbcJac, 每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是一般的四重峰 (1:3:3:1)
第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
③ 峰的裂分数目及强度比
OR RO C Ha Hb1 C Hb2
CH和CH2之间的自旋偶合
一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 双峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被 CH2偶合裂分的峰。
对Ha起干扰作用的相邻 氢核Hb有2个，以‘↑’ 代表+1/2自旋，‘↓’代 表-1/2自旋，有4种组合：
Hb H F
① 磁等价氢核
磁等价：如果同一组核中的两个质子（化学位移等
价的质子）与自旋系统中其他各组核中的质子都具
有相同偶合，则他们是磁等价核。 磁等价氢核之间虽有自旋偶合却不产生裂分； 只有“磁不等价”氢核之间才会因自旋偶合而产生 裂分；
磁不等价氢核 化学位移不等价的氢核一定是磁不等价核 处于末端双键上的两个氢核，由于双键不 能自由旋转，是磁不等价的。
第二节
氢核磁共振
2.1 化学位移（ ） 2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序
丙炔中4个氢核
为什么表现为
两组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分
为三重峰？亚甲基裂
分为四重峰？
2.3.1 峰的裂分
自旋组合 Hb1 Hb2 1 ↑ ↑ 2 ↓ ↓ 3 4 ↑ ↓ ↓ ↑ 总的影响
J/2 + J/2 = J ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J J/2 + (‒J/2) = 0 ‒J/2 + J/2 = 0
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
核磁共振氢谱之化学位移
核磁共振氢谱之化学位移
当外界给予的能量恰为E时，原子核则可吸收该能量，从低能级运动方式跃迁到高能级运动方式，即发生核磁共振。
氢谱在核磁共振内有一个峰值，其出现化学位移是因为连接的官能团的影响，极性官能团与非极性官能团对氢谱的影响是一向左移,一向右移。
在有机化学书上，常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C三C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H羟基的吸电子效应比苯环稍大。
化学位移值是对某个原子的周围的化学环境的专一性的表示，化学环境不同，化学位移值就不同，通过数值，可以知道其周围的原子或者基团有哪些，推测其结构。
核磁共振氢谱中，甲基的和乙基的基本化学位移值分别为多少，咖啡因属于甲基黄嘌呤的生物碱.它的化学式是C8H10N4O2.分子量,194.19.它的化学名是1,3,7-三甲基黄嘌呤或3,7-二氢-
1,3,7-三甲基-1H-嘌呤。
第3章核磁共振氢谱
自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH
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一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。
亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ ：-CH< = 0.23 + ∑Ci
0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲
基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 低场 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3
TMS
化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 -
•杂环芳氢的的化学位移值 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α 位 的杂芳氢的吸收峰在较低场
6.30 7.40 6.22 6.68 7.04 7.29 7.75 7.38 6.47 7.29 8.04 7.51
O
N H
S
N
8.29
N H 吲哚 (DMSO)
N 喹啉 (DMSO)
9.10
噻吩 吡咯 呋喃 （CDCl3) （CDCl3) （CDCl3)
八、 溶剂效应
• 溶剂不同使化学位移改变的效应。
• 原因：溶剂与化合物发生相互作用。
如形成氢键、瞬时配合物等。
• 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。
在苯中溶剂效应则较大。
苯的溶剂效应:
1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响 在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环
• 氢键效应和溶剂效应
一、 诱导效应： Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。
化合物 电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.5 3.14 CH3Cl 3.0 3.05 CH3Br 2.8 2.68 CH3I 2.5 2.16 CH4 2.1 0.23 TMS 1.8 0
吡啶 (DMSO)
四、 活泼氢 • 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 • 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶 剂对δ 值影响较大。 • 高温使OH、NH等氢键程度降低, δ 值减小。 • 识别活泼氢可采用重水交换。
完
H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
＋：屏蔽区；－：去屏蔽区
sp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环
sp
去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场
方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。
苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氢：9－10
例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收 频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：
样品－ 标样 437 6 6 10 ＝ 10 ＝7.28 6 0 60 10
四、 核磁共振波谱的测定
• 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。
• 溶剂：氘代试剂。
核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。
化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移
不同。
例如： δ(ppm):
CH3CH3 0.86
CH2=CH2 5.25
HC≡CH 1.80
sp杂化碳原子上的质子：叁键
碳碳叁键:直线构型，π 电子云呈 圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。
规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，
根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。
试样的共振频率
TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器的射频频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 为方便起见，故 × 106
单位：ppm
选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?
-CH 2 -NO
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
各类质子的化学位移值范围
• 有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.3 化学位移
一、 化学位移的定义： 氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振 磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。 二、 化学位移的由来 ：
核外电子的屏蔽效应
在外加磁场作用下，由
于核外电子在垂直于外加磁
场的平面绕核旋转，从而产 生与外加磁场方向相反的感 生磁场B’。
H核的实际感受到的磁场强度为：
Beff = B0 -σ· B0 = Bo(1-σ)
Hc Hb Ha OH a 4.68 b 2.40 c 1.10 Hc Hb HO Ha a 3.92 b 3.55 c 0.88
△δHa = 0.76ppm,
△δHb = 1.15ppm
Van der Waals效应 • 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。 • 靠近的基团越大，该效应越明显。
δ = 0.23 + 2.33 + 2.53 = 5.09ppm(实测：5.16ppm)
二、 不饱和碳上质子的化学位移
炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现 在1.6 –3.4ppm范围内.
烯氢（4.5-7ppm）
烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：
δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反
CH3—CH2—CH2—X
γ β α
0.93 1.53 3.49 —OH
1.06 1.81 3.47
—Cl
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3 CH3-O-CH2-C-CH3
a b
Cl
c
b>a>c
二、 共轭效应
7.11 6.86 6.81 OR NH2 <7.27 7.45 7.66 7.27 >7.27 8.21 NO2 COR
σ 为屏蔽常数
· B0(1-σ) 核的共振频率为： = 2
• 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ 值大)，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 • 核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ 值小) ，核的
共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。
三、 化学位移的表示方法： 化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器 不同（Bo）而不同，现采用相对数值。
5.25是乙烯的化学位移值，Z是取代基对烯氢化学位 移的影响参数（P103，表3.4）。
一般情况下影响规律：同碳取代基使化学位移增大 顺＞反
三、 芳氢的化学位移 苯的化学位移为δ7.30ppm。
• 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 • 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： δ = 7.30 -∑Si 7.30是苯的化学位移， Si为取代基对芳环氢的影响参数（P104，表3.5）。 一般情况：吸电子基团，化学位移增大 供电子基团，化学位移减小
六、 氢键的影响 • 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。
• 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。
PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：
浓度 δ/ppm 100% 7.45 20% 6.8 10% 6.4 5% 5.9 2% 4.9 1% 4.35
己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对
邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。
2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响 由于共轭效应，赋予N-CO 键以部分双键性质，氮上
两个甲基是不等价的。
在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合 物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而 远离带负电荷的氧，使α-甲基受到苯 环的屏蔽，所以向高场位移。
在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂 的增加，α -甲基的化学位移逐渐移向 高场，最后越过β -甲基。
α
β
3.5 各类质子的化学位移及经验计算
O=C-CH C=C-CH C C=C-H C
22-
CH 2 -
CH 2 RCHO
-CH 2 -X -CH 2 -ORCH 2 2
RCOOH
Ar-H
积分曲线 (integration line)
甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
乙醚的核磁共振氢谱
CH3CH2OCH2CH3
3.4 影响化学位移的因素
氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动， 化学位移δ值越小。
• 诱导效应 • 共轭效应
• 各向异性效应
• Van der Waals效应
• 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） • 记录纸：
五、 NMR谱的结构信息
化学位移 积分高度 偶合常数 积分高度