核磁共振氢谱(1H-NMR)
核磁共振氢谱课件
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
ppt精选版
18
ppt精选版
19
ppt精选版
20
ppt精选版
21
三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
11
2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
ppt精选版
36
若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。
核磁氢谱的基本原理和应用
核磁作为化合物定性中最重要的方式之一，主要分为核磁氢谱（1H-NMR）和核磁碳谱（13C-NMR）两种，接下来我们将分享一些关于核磁氢谱的基本原理和应用。
1H-NMR的基本原理主要是：利用特定频率的电磁波，使得具有自旋原子核（氢原子）发生能级跃迁，即发生核共振，产生的磁频率信号经过转换放大在谱图上以峰的形式体现。
（原理见图1）从原理上看，接收到的信号是磁频率信号，为方便转换，以基准物质为原点，不同官能团的原子核相对于基准物质的距离，即为化学位移（δ）。
一般使用的基准是四甲基硅烷（TMS），规定其化学位移为零。
而核磁定性的基本方式就是利用分子中含氢基团的化学位移和谱峰裂分情况，对化合物的分子结构进行判断。
图1 NMR原理图提到核磁，除了对分子结构进行定性外，我们经常听到的“定量核磁”又是指什么呢？实际上定量核磁（Q-NMR）就是在1H-NMR的基础上，引入“量”的概念，主要利用核磁信号强度与原子数成线性正比的关系，从而用于纯度化合物的含量测定上。
和传统的色谱面积归一化法相比，主要通过定量核磁内标对样品中主成分的含量进行定量，从而可以减少相对响应因子、水分、不挥发性杂质及挥发性杂质对纯度定值准确性的干扰。
目前中国药典、美国药典、英国药典、欧洲药典以及日本药局方均将定量核磁共振（QNMR）作为法定标准收载于附录中。
那么定量核磁又是怎样实现定量目的？定量核磁主要采用内标法，将精密称量的样品和内标混合配制成溶液，通过比较样品特征峰的响应值与内标峰的响应值计算样品的含量。
计算公式如下：式中：Px：定量核磁法测定样品质量分数（%）Pstd：内标物的质量分数（%）Ix：样品在1H-NMR的响应值Istd：内标物质在1H-NMR的响应值Nx：样品的原子核数Nstd：内标物的原子核数（二甲基砜的Nstd=6）Mx：样品摩尔质量Mstd：内标物的摩尔质量m：样品的称量质量mstd：内标物的称量质量想要利用定量核磁法得到准确的结果，除了要对核磁方法进行确认外，内标的选择会对结果的准确性产生很大的影响。
有机波谱分析 --核磁共振氢谱
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
核磁共振波谱-氢谱(研)
6
2,2- 二甲基 -3-(4’- 甲基 ) 苯基 -4- 硝基丁醛 (C13H17NO3)
7
• 计算积分高度比，从低场到高场依次为 1:4:1:1:1:3:3:3 ，与 分子式中氢的数目相等。 • 检查自旋系统， δ7.1 的四重峰是苯环对位取代的图形， δ4.82 、 δ4.66 和δ 3.74 的三组四重峰与 ABX 系统相符 ，由于该分子中有一个手性碳，与之相连的CH2 两个氢化学不 等价，彼此相互偶合形成 ABX 系统。其余均为单峰。 • 由低场到高场可指认为： δ9.5(1H) ，醛碳氢； δ7.1(4H) ，苯环氢； δ4.82 和 δ4.66(2H) ，与手性碳相连的 CH2； δ3.74(1H) ，手性碳上的氢； δ2.32(3H) ，与苯环相连的 CH3；δ1.13(3H)和δ1.00(3H) 是羰基α碳上两个CH3的共振信 号，这两个CH3化学不等价也是由于手性碳的影响。
交换: D2O 交换:
SH… -OH, -NH2, -COOH, -SH
26
27
28
• 同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物分子中的甲 同样，用氘氧化钠（NaOD） 基或亚甲基上的H换成D 这样就使原本能自旋偶合的相邻H 基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合的相邻H被D阻 隔而相互不再发生峰分裂。 隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。 位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换 方法非常简单易行，因此， 方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被 运用。 运用。
14
• 核对化学位移确定结构：参考吡啶质子的化学位移，从低场到 高场依次为邻位 (δ8.29 ，2H) 、对位 (δ7.75 ，1H) 、间 位 (δ7.35 ，2H) ，通过比较可以确定为邻乙基吡啶，邻位的 一个质子在最低场 (δ8.5) ，对位一个质子在次低场(δ7.6) ，间位的两个质子在相对高场 (δ7.2∼7.0) 。与吡啶相比， ∼ 间位的2个质子向高场移动了约0.25 ，这是由于乙基是给电子 基，使乙基邻、对位的质子向高场移动。 • 如果是对位取代吡啶，应该呈现出对称的AB四重峰；如果是间 位取代的吡啶，在最低场应为2H，次低场为1H，高场1H，这些 情况与图谱不符。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换
氯乙烷,乙醇中CH3
对称性化学等价
在分子中通过对称操作而发生互换的核
对称轴
对称面
对称中心
(2)磁等价
化学位移相同，对任意另一核的耦合常数相同
磁不等价
化学位移相同
对任意另一核的耦合常数不相同
双键上同碳质子
带有双键性质的单键质子
(3)不等价质子
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环3;1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
B.邻近基团的磁各向异性
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
5-4 核磁共振氢谱(1HNMR)(一)
内容：学习目标：核磁共振谱简介化学位移掌握判断化学位移大小的方法影响化学位移的因素常见有机化合物化学位移磁共振与磁共振成像(MRI)a b磁共振成像：a正常人脑；b 含肿瘤(紫色)人脑第二章第3页旋光性和手性合成1核磁共振谱简介(Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy)无外加磁场外加磁场拉莫尔进动α－自旋态β－自旋态吸收∆E释放∆ENuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振E M Purcell（1912-1997）美国1952年获物理奖Felix Bloch(1905-1983)美国1952年获物理奖确定分子的C-H和C-C骨架及所处化学环境在核磁共振氢谱1HNMR(300MHz)8化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.2化学位移(The Chemical Shift)δ电子运动方向电子产生诱导磁场从而对核具有屏蔽作用质子B 诱导Herbert Sander Gutowsky (1919–2000)美国Gutowsky H.S., Hoffman C.J.,Phys.Rev ., 1950, 80, 110)ppm (10νννδ6TMS⨯=仪样－注意:A.1H NMR 中, 常用(CH 3)4Si(TMS)作标样, 规定其δ= 0;B.1H NMR 中, 一般的有机化合物的化学位移约在12ppm 的范围内。
常见有机化合物位移常见有机化合物化学位移区域I 醛(羧)基氢区域II 芳基氢区域III 乙烯基氢区域IV C-Z 氢区域V 烯丙基氢区域VI 饱和氢1) 诱导效应化合物C H 3X C H 3F C H 3OH C H 3Cl C H 3Br C H 3I 电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16❑δ值随邻近原子电负性增加而增加低场δ值大高场δ值小3影响化学位移的因素化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.❑ 的影响还随离电负性的取代基个数增加而增加，随距离增大而减小1.0 ppm 3.1 ppm5.3 ppm7.3 ppm1.6 ppm0.9 ppm3.3 ppm2) 磁各向异向性(Anisotropic Effects)——电子云不呈球对称引起电负性：Csp > Csp 2> Csp 3实测化学位移δ: 2~3 4.5~6.5 0.9~1.5推测化学位移δ: C≡C -H C=C-H C-C-HPh-H, 6.5~8.5=C-H 4.5~6.5≡C -H 2~3>>π电子流3)共轭效应❑给电子共轭效应（化合物A）减小质子化学位移，❑吸电子共轭效应（化合物B）增大质子的化学位移4) 氢键❑形成分子间氢键后，其化学位移值移向低场，增大质子的化学位移形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场RO H 0.5~5ppm RN H 21~3ppm羧酸(二聚体) 10~13.0ppm1HNMR出峰1HNMR不出峰小结化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，屏蔽作用小，δ大.化学位移δ还受诱导效应、共轭效应、各向异向性和氢键的影响。
H NMR
Jtrans
12.75 15.2 18.2 17.3
Ph
2.5
1.3
11.0
18.0
3）键长： 3J 随着键长的减小而增大
4）键角： 3J 随着键角的减小而增大
2.4
长程耦合---跨越四根键及更远的耦合
远程质子间的耦合对于构建分子骨架同样非常重要，它往往 能够提供透过季碳原子的链接关系，从而提供邻位质子耦合 无法提供的信息。
1 J:
不同核子间的耦合
2J:孪生(geminal)质子间的耦合（同碳耦合）
孪生质子间的耦合对连接分子骨 架无直接的贡献，但是2J 特征性 地依赖于耦合途中碳原子的极性 和杂化，并且还取决于HCH键角。
影响2J 的因素 1）s-p杂化： 2）取代基的影响
吸电子基团使 2J 往正方向变化
3）邻位键的影响
8 5 0 .0 0
8 0 0 .0 0
7 5 0 .0 0
7 0 0 .0 0
6 5 0 .0 0
6 0 0 .0 0
5 5 0 .0 0
5 0 0 .0 0
4 5 0 .0 0
4 0 0 .0 0
A
B
JAB
1.0
讨论：
2.5
J 2C-J
1）当JAB<<AB时，AX 体系， 当JAB/AB时，A2体系 （单线）。 2） 从NMR谱中只能求出JAB
2J
往负方向变化
4）环大小的影响
三员环 2J 往正方向变化
2.3
3J
或
J邻 （邻位耦合）
（Karplus - Conroy公式）
影响3J 的因素 1）二面角
Φ =60° Js 3.5 Hz
1h nmr光谱
1h nmr光谱
1HNMR光谱即核磁共振氢谱，是一种用于测定有机物分子中氢原子种类、数目和化学环境的光谱技术。
核磁共振氢谱通过样品分子中不同化学环境磁性氢原子核的吸收峰位置（化学位移）为横坐标，以测得吸收峰的相对高度（共振信号强度）为纵坐标所作的谱图。
核磁共振氢谱图中，不同峰数目反映了有机物分子中氢原子化学环境的种类；不同化学环境下的氢具有不同的化学位移，相同化学环境下相同的氢具有相同的化学位移。
不同特征峰之间的强度比反映了不同化学环境氢原子的数目比，进而推断出有机物的碳骨架结构。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环
在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
由于吸收峰都集中在狭窄的范围内，故对一些较为复杂的化合物要准确地分析其吸收峰是有困难的。
烯烃
δ= 5．28＋σgem＋σcis＋σtrans
Jgem=0-3Hz
Jcis=8-12Hz
Jtrans=12-18Hz
苯
δHi=7.26+ΣZi
J邻位7-8.5Hz
J间位2-3Hz
J对位0-1Hz
存在远程耦合,如芳烃与侧链烃的耦合，4J=1-3Hz,5J=0-1Hz
b.多取代有加和性
c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计
（2）.共轭效应
氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动
苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动
c末端双键4.5-5.2ppm,
连烯(C=C=C(R)H), 4.8,末端连烯(C=C=CH), 4.4
dα,β不饱和羰基系统中
β:6-8ppm ,α:5.3-5.6ppm
(2) - C=CH-
δ=5.25+Z同+Z顺+Z反
CH3COOCH=CH2
Z同=2.11, Z顺-0.35, Z反-0.64
δ2=5.25-0.64=4.61
J的数值与仪器的工作频率无关。
J随着化学键数目的增加而迅速下降
J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J…
同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合
§4各类化合物的氢谱
饱和烃
饱和烃的碳原子以SP3杂化形式相结合，C—C键有直链、支链以及环状的结构。特别是当碳原子数目增加时，由支链引起的异构体数目也随之急速增多。环状化合物称为脂环烃，它具有特殊的性质
可用重水交换
活泼氢积分面积不足或消失
(5).丙环体系
§3自旋耦合与裂分
n+1规律
1.某组环境完全相同的n个核（I=1/2），在B0中共有（n+1）取向，使与其发生耦合的核裂分为n+1条峰
2.每相邻的两条谱线间距离都是相等的
3.谱线间强度比为（a+b）n展开式的各项系数
耦合常数
裂分峰的数目和J值可判断相互耦合的氢核数目及基团的连接方式
(3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)
炔氢及1.7-2.3ppm之间
HC≡CH 1.8
HC≡C-R 1.73-1.88
HC≡C-Ar 2.71-3.37
HC≡C-COOH 2.23
HC≡C-C≡C-R 1.95
HC≡C-C≡C-Ar 2.6-3.1
H2C=C=CH2 4.6
(4).活泼氢
易于杂原子缔合,与介质中的活泼氢进行动态交换
（2）双键
>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键
互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
(1).自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J（单位Hz）
有耦合作用的两核,取向相同时能量较高, J<0
取向相反时能量较低, J>0
(2)偶合常数J与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、偶合核的二面角有关。
δ3=5.25-0.35=4.90
δ4=5.25+2.11=7.36
e芳环氢
δHi=7.26+ΣZi
1溶剂影响:
低极性溶剂,CDCL3,CCL4,δoHi =7.26
高极性溶剂, DMSOδoHi =7.41
2.取代基在邻间对位作用不同
f.芳杂环
环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关
g.醛基氢:9-12ppm
1.介质因素
2.浓度
3.温度
2.各类质子的化学位移
(1).sp3杂化(饱和烷烃)
a.化学位移的范围
δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm
与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连,或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm
b.化学位移的计算
1）-CH2-
δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ
δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
C6H5CH(OCH3)COOH
基本值1.5
OR 1.5
COOH 0.8
-Ph 1.3
Σ5.1
测定值4.8
化学位移的计算(模型化合物法)
βα
计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移
(2). sp2杂化(烯氢和芳氢)
a烯氢:4.5-6(7)ppm
b环外双键:4.4-4.9ppm,环内双键5.3-5.9
（4）单键和环己烷
单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8
C.氢键
氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。
氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。
分子内氢键，质子的δ值与浓度无关
分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。
D.非结构因素
(3).场效应
在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应
(4).范德华(Van der Waals)效应
在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)
§1概述
基本情况
1H
天然丰度：99.9844%,
I=
共振频率：42.577 MHz/T
δ:0～20ppm
§2化学位移
1.影响δ值的因素
A.电子效应
(1)诱导效应
a电负性
电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大