13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
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13C-NMR
整理ppt
13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝
O、C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与 氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式 及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各 自的特征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相 对强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正 的偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶 或反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需 要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE 的帮助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏整蔽理pp效t 应（高场）
偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规 的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，
得到的各种碳的谱线都是单峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
13C-核磁共振波谱的特点
• ②给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。季碳、C＝
O、C＝C＝C、C≡C、N＝C＝O、C≡N等基团中的碳不与 氢直接相连，从氢谱中得不到直接的信息，只能靠分子式 及其对相邻基团值的影响来判断。而在碳谱中均能给出各 自的特征吸收峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
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4. 门控去偶
质子噪声去偶失去了所有的偶合信息，偏共振去偶也 损失了部分偶合信息，而且都因NOE不同而使信号的相 对强度与所代表的碳原子数目不成比例。为了测定真正 的偶合常数或做各类碳的定量分析，可以采用门控去偶 或反转门控去偶的办法。
在脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪中有发射门（用以 控制射频脉冲的发射时间）和接受门（用以控制接受器 的工作时间）。门控去偶是指用发射门及接受门来控制 去偶的实验方法，用这种方法与用单共振法获得的13CNMR谱较为相似，但用单共振法得到同样一张谱图，需 要累加的次数更多，耗时很长。门控去偶法借助于NOE 的帮助，在一定程度上补偿了这一方法的不足。
δ C 2 5 0 .3
2 2 0 .2
1 9 1 .1
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3.助电子基团及其密集性
①卤素 （主要为诱导效应。电负性基团会使邻近13C
核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。）
F Cl Br I 电负性δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏整蔽理pp效t 应（高场）
偶的碳谱，各个裂分的谱线彼此交叠，很难识别。故常规 的碳谱都是质子噪声去偶谱，去掉了全部13C－1H偶合，
得到的各种碳的谱线都是单峰。
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13C-核磁共振波谱的特点
NMR-13C
X-CH2-CH2-CH3
电负性 2.1 H 2.5 CH3 3.0 -NH2 H -1.90 0.23 0.86
+9 +29
β
+2 +11
-2 -5
CH3X X C Electropositive Li -14.0 H -2.3 Me 8.4
-NH2 26.9 2.47 -OH 50.2 3.39 -Cl 24.9 3.06
O S N
108.2 118.5
127.6 152.8
N N
157.5
N
160.2
N
4.立体空间的影响
N C OH HO N C
11.4 15.8 125.4
13.2 22.1
H3C
19.1
HO HO
124.2
29.3
H3C
159.4 CH2CH3 11.0
Xa
159.4 CH2CH3 10.1
H
田中治，药学杂志 1985， 15（4）：323-351
偶合常数Coupling constants 分类：同核偶合： Jc-c很小， 异核偶合：JC-H 1J CH =5*%S 1J Hybridization S% Measurement CH sp3 25 125 129 sp2 33 165 156 sp 50 250 249 2J=10-50 Hz 3J=10 Hz 1JCH 结构 类型 s% 实测 CH3-CH3 SP3 25 125 125 CH3-NH2 132 CH2=CH2 SP2 33 165 156 Ar-H SP2 33 165 159 CH=CH SP 50 250 249 CH=C-CH3 SP 50 250 248
核磁共振碳谱汇总.
13C化学位移的分布范围比1H大。
由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的 强度不能反映碳原子的数量。
13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品 和较长的采样时间。 在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。
13C
NMR 较之1H NMR的一些主要区别
Granrt-Paul Corrective terms Skl (Branched chain alkanes)
Skl(ppm) 1。(3。) 1。(4。) Al(ppm) 9.1± 0.10 9.4± 0.10 -2.5± 0.10 0.3± 0.10 0.1± 0.10 2。(3。) 2。(4。) -1.10±0.20
c (k ) 2.3 Al nkl Skl
19F
- 13C偶合常数
1J F
C
2J
CF
31P
- 13C偶合常数
1J
CP
2J
CP
3J
CP
2H
- 13C偶合常数
1J
CD
13C
NMR 较之1H NMR的一些主要区别
在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰 型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。
13C化学位移的分布范围比1H大。
由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的 强度不能反映碳原子的数量。
13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品 和较长的采样时间。 在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。
1H
Chemical Shifts of Common Structures
由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的 强度不能反映碳原子的数量。
13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品 和较长的采样时间。 在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。
13C
NMR 较之1H NMR的一些主要区别
Granrt-Paul Corrective terms Skl (Branched chain alkanes)
Skl(ppm) 1。(3。) 1。(4。) Al(ppm) 9.1± 0.10 9.4± 0.10 -2.5± 0.10 0.3± 0.10 0.1± 0.10 2。(3。) 2。(4。) -1.10±0.20
c (k ) 2.3 Al nkl Skl
19F
- 13C偶合常数
1J F
C
2J
CF
31P
- 13C偶合常数
1J
CP
2J
CP
3J
CP
2H
- 13C偶合常数
1J
CD
13C
NMR 较之1H NMR的一些主要区别
在常用的CPD（连续序列组合脉冲）或宽带去偶的13C谱中，峰 型呈单峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。
13C化学位移的分布范围比1H大。
由于具有长的T1值以及NOE效应的存在，在常规13C谱中，峰的 强度不能反映碳原子的数量。
13C核的天然丰度和灵敏度比1H核低得多，所以需要大量的样品 和较长的采样时间。 在同一种氘代溶剂中，13C和1H溶剂峰的多重性不同。
1H
Chemical Shifts of Common Structures
碳谱图 C13
1
--
--
2
106.7
4.98(1H, dd, J=5.1, 6.3Hz)
3
41.2
1.66(1H,ddd,J=11.8,5.1,1.6Hz) 2.46(1H, m)
4
46.4
2.15(1H, m)
5
87.2
--
6
29.6
1.96(1H, brs) 1.98(1H, brs)
7
53.2
2.54(1H, m)
别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱
特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,
41
42
43
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14 O
OH
10 1
O
8
OH
4
5
7
IR
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS：
291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
44
1HNMR
活泼氢2
活泼氢1
-CH3×3
45
13C-NMR
O-C-O
-C-O
-CH3×346来自1H-1H COSYH-12 H-15 H-13
H-3β
H-4
H-11
O OH
13C-核磁共振光谱 -2
CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
CNMR
γ 2π
C 0
各类碳的化学位移范围
羰基碳>150
饱和碳原子：0~100 不直接与杂原子 C相连的<55 50 0
烯碳和芳碳：90~160
不饱和碳原子：90~200 200 150 100
13C
Chemical Shift Ranges
3.影响化学位移的因素
• • • • • • （1）杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）共轭效应 （5）重原子效应 （6）分子内氢键
合，谱复杂难解析
1.质子噪音去偶
• （全氢去偶，宽带去偶）
消除了质子对13C偶合，不同碳都是单峰，除季碳外信号强度增强。
2.偏共振去偶:
偏共振去偶
3.质子选择性去耦
• 用一个很小功率的射频以某一特定质子 的共振频率进行照射，观察碳谱，结果 与该质子直接相连的碳会发生全部去耦 而变成尖锐的单峰，并且由于NOE，峰 信号增强。对于分子中其他的碳核，仅 受到不同程度的偏移照射（△ν≠0），产 生不同程度的偏共振去耦。 • 2—苄基—丙二酸二乙酯的选择性去耦谱。
205.5
（4）共轭效应
•
NH2
147.7 116.1 129.8
119.0
128.5
• -CO-H • -CO-CH3 • -COOH • -CONH2 • -COCl
201 204 177 172 170
（5）重原子效应
（6）分子内氢键
O O
191.5 O H O 196.9
195.7 O H O 204.1
1. H-H COSY
Y 3 CH2 X CH CH2 CH3 1 2 4
2. C-H COSY （乙苯）
4. DEPT实验
C 0
各类碳的化学位移范围
羰基碳>150
饱和碳原子：0~100 不直接与杂原子 C相连的<55 50 0
烯碳和芳碳：90~160
不饱和碳原子：90~200 200 150 100
13C
Chemical Shift Ranges
3.影响化学位移的因素
• • • • • • （1）杂化状态 （2）诱导效应 （3）空间效应 （4）共轭效应 （5）重原子效应 （6）分子内氢键
合，谱复杂难解析
1.质子噪音去偶
• （全氢去偶，宽带去偶）
消除了质子对13C偶合，不同碳都是单峰，除季碳外信号强度增强。
2.偏共振去偶:
偏共振去偶
3.质子选择性去耦
• 用一个很小功率的射频以某一特定质子 的共振频率进行照射，观察碳谱，结果 与该质子直接相连的碳会发生全部去耦 而变成尖锐的单峰，并且由于NOE，峰 信号增强。对于分子中其他的碳核，仅 受到不同程度的偏移照射（△ν≠0），产 生不同程度的偏共振去耦。 • 2—苄基—丙二酸二乙酯的选择性去耦谱。
205.5
（4）共轭效应
•
NH2
147.7 116.1 129.8
119.0
128.5
• -CO-H • -CO-CH3 • -COOH • -CONH2 • -COCl
201 204 177 172 170
（5）重原子效应
（6）分子内氢键
O O
191.5 O H O 196.9
195.7 O H O 204.1
1. H-H COSY
Y 3 CH2 X CH CH2 CH3 1 2 4
2. C-H COSY （乙苯）
4. DEPT实验
核磁共振图谱解析解析NMR
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
多重峰出现的规则: 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰. 2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性. 例如: observed spin coupled spin intensity
JCH JCH
H C
p-pulse on H
H C
这相当于使用一系列1800脉冲快速照射氢核。 pH pH
C-H
+J/2
C-H
-J/2
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
pH
C-H
+J/2
pH
C-H
-J/2
Fig. 4-2.5 The proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol
H-12C H-13C H-13C x100
105 Hz
proton-coupled spectra (nondecoupled spectra)
Quartet, J=127 Hz
Proton-coupled spectra for large molecules are often difficult to interpret. The multiplets from different C commonly overlap because the 13C-H coupling constants are frequently larger than the chemical differences of the C in the spectrum. 原子核间的偶合导致谱图 的复杂化(―精细裂分”)， 灵敏度下降。 Fig. 4-2.4 Ethyl phenylacetate. (a) The proton-coupled 13C spectrum. (b) The proton-decoupled 13C spectrum
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
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INEPT谱中不出现季 碳的信号
CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负 常规宽带质子去偶13C谱
3．炔烃的化学位移值
炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为 67－92ppm。
4．芳环碳和杂芳环碳的δC值
芳环碳的化学位移值一般在120－160ppm范围内，峰往往出现 在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。
稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的δC值 范围内。
3．能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季 碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、 分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可 直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合 物的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构 的信息。 4．不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是 质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效 应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增 近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应， 故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛 豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大， 因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确 定。
4.13C金属原子的偶合常数
13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1J C-Hg可大
于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。
5.13C－15N的偶合常数
由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直 接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在 1－15Hz。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
5．羰基碳的δC值
羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基 外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应， 峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
4.3.3
各类化合物的13C化学位移
Chemical Shift Table
1．饱和碳的化学位移值
饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
2．烯碳的化学位移值
烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。
3 3 4 2 1
5
6
4
5 6
1
2
13C NMR spectrum with the protons decoupled by the broadband decoupler
3 3 4 4 2 1 5 6
5 6
1
2
谱图去偶作用对比
6.INEPT谱和DEPT谱
常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，
3J CCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱图难以解析。为了
提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大 限度地获取，13C NMR信息。
1．质子宽带去偶法
2．偏共振去偶法
3．门控去偶法 4．反转门控去偶法 5．选择质子去偶
谱图去偶作用对比
13C NMR spectrum with the protons coupled
取代基处于直立键比处平 伏键时δ位碳的占值小约 5ppm。
分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化， 如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰 基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳δ值向低场位移。
5．测定条件
测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶 剂、溶液的浓度、测定时的温度等。
4.4
13C
NMR的自旋偶合及偶合常数
4.4.1 13C－1H的自旋偶合 13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；
13C- 1H偶合；偶合常数1J CH：100-250
Hz；峰裂分；谱图复杂；
去偶！！！
4.4.2
13C—X的自旋偶合
1.13C－19F的偶合常数
19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1J 的数值很大，并为负 CF 值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、 3J 为4－20Hz、4J 为0－5Hz。 CF CF
4.5
核磁共振碳谱解析及应用
13C
4.5.1 核磁共振碳谱谱图解析程序
NMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据 具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分 析才能得到正确的结论。 通常解析按以下步骤进行： (1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。 (2)从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和 分子的对称性。如果13C的谱线数目与分子式的C数相同，表明分 子中不存在环境相同的含C基团，如果13C的谱线数小于分子式中 的C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中 C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。 (3)分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如 果从高场到低场进行判断，0-40ppm为饱和烃碳，40-90ppm为与O、 N相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰 基碳及叠烯碳。
(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直
接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季碳及其 可能的连接方式。比较各基团含H总数和分子式中H的数目，判断
是否存在一OH、一NH2、一C(X)H、一NH一等含活泼氢的基团。
(5)如果样品中不含F、P等原子，宽带质子去偶谱图中的每一条谱线 对应于一种化学环境的碳，对比偏共振去偶谱，全部偶合作用产生
比乙醛（199.6ppm）处较高场
δ值比苯 (128.5ppm）大
4．立体效应
13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比
较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在 Van der Waals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2 个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云 密度下降，这些电子云将沿着C－H键移向碳原子，使碳的屏蔽 作用增加，化学位移向高场移动。
2.13C－31P的偶合常数 13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一
般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的
1J CP
< 50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。
3.13C－D的偶合常数
在13C NMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。 13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种 核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。 氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。
有机波谱分析
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表
4.1
核磁共振碳谱的特点
13C核磁共振谱的信号是1957年由P.
C. Lauterbur首先观察到
的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H 核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实 用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换 技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20 多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广 泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药
物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺少的分 析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。
4.2 核磁共振碳谱的测定方法 1．灵敏度低 13C核的天然丰度很低，只有1.108%，而1H的天然丰度为 99.98％。13C核的旋磁比γC也很小，只有γH核翔的1/4。信号 灵敏度与核的旋磁比γC的立方成正比，因此，相同数目的1H 核和13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信 噪比为11.59 × 10-4，即13C NMR的灵敏度大约只有1H NMR的 1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的，这 也是13C NMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。 2．分辫能力高 1H NMR的化学位移通常在0-15ppm，而13C NMR的常用范 围为0-300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂 分实际上不存在，虽然，13C-1H之间有偶合，但可以用质子去 偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多，结构 不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特 征的谱线。