凝固过程的晶体形核和长大
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纯晶体凝固与晶体长大 知识点解释
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3. 4. 5. 6. 7. 8.
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10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.
25.
凝固是指物质由液态至固态的转变过程。若凝固后的物质是晶体则称为结晶。 液体中原子间的平均距离比固体中略大； 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小通常配位数在 8~11 之间。这导致溶化时体积略为增加。但是对于非密排结构的晶体如 Sb、Bi、Ga、Ge 等，液态时配位数增大， 故溶化时体积略为收缩。 液体结构最主要的特征，原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种 此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏（这有别于晶体的长程有序的稳定结构） 。 过冷：液体实际温度低于理论凝固温度������������ 的现象。这种过冷称为热过冷。 过冷度：理论凝固温度（熔点）������������ 与实际凝固温度 T 之差（Δ T）Δ T=������������ -T 凝固的热力学条件：需要有过冷度。 界面能最低的液固相有两类：粗糙界面和光滑界面。 粗糙界面：固液两相之间的界面从微观上看是高低不平的，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半 数的位置被固相原子所占据（另一半位置是空位） 。由于过渡层很薄，因此，宏观上来看，界面显得平直，不 会出现曲折的小平面,故又称非小平面界面。金属结晶时都为这类界面，又称金属型界面。 光滑界面： 界面以上是液相， 以下是固相， 固相表面为基本完整的原子密排面， 空位极少， 液固两相截然分开， 所以从微观上看是光滑的，宏观上由不同位向的小平面组成，故呈折线状，这类晶面称小平面界面。厚度为一 个原子厚。 晶体的凝固是通过形核和长大两个过程，即固相核心的形成和晶核生长至液相耗尽为止。 液相必须处于一定的过冷条件下才能结晶，液体中存在的结构起伏（相起伏）和能量起伏是促进均匀形核的必 要因素。 （凝固的条件） 当温度低于理论凝固温度������������ 时，单位体积液体内，在单位时间所形成的晶核数（形核率）受两个因素的控制， 即形核因子和原子扩散的几率因子。 体系自由能的降低是相变的驱动力，过冷度越大，体系自由能降低越多，越有利于凝固。 结构起伏 （相起伏） ： 液体材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。 结构起伏的尺寸大小与温度有关， 温度越低，结构起伏的尺寸越大。 能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。 均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏和能量起伏而实现的形核，十分困难。体系自由能和表面自由能的相 对大小，决定着临界晶核半径的大小。 （新相晶核是在母相中均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直 接形成，不受杂质粒子或外表面的影响）需要过冷度很大。 形成临界晶核时自由能增高，其增值相当于其表面能的 1/3,即液固之间的体积自由能差值只能补偿形成临界晶 核表面所需能量的 2/3,而不足的 1/3 则需依靠液相中存在的能量起伏来补充。 非均匀形核是依附在液体中的外来固体表面形成晶核，故在相同条件下，比均匀形核更容易。 （新相优先在母 相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核） 只有达到临界半径的晶胚才能成为稳定的晶核。 晶体长大涉及长大的形态，长大方式和长大速率。长大的形态常反映出凝固后晶体的性质，长大方式决定了长 大速率，也就是决定晶体动力学的重要因素。晶体长大的形态与液固两相的界面结构有关。 晶体长大与界面结构有关，有连续长大、二维晶核、螺旋位错长大等方式。 连续长大适用于粗糙界面。粗糙界面上约有一半的原子位置空着，故液相中的原子可以进入这些位置与晶体结 合起来，晶体便连续的地向液相中生长，这种长大方式为垂直生长。 动态过冷度：液固界面向液相移动时所需的过冷度。 二维晶核适用于光滑界面。二维晶核是指一定大小的单分子或单原子的平面薄层。平滑界面主要依靠小台阶接 纳原子横向生长方式向前推移；界面光滑，二维晶核在相表面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的 台阶不断的附着上去，使此薄层很快的扩展到整个表面，这是生长中断，需要在此界面上再形成二维晶核，又 很快的长满一层，如此反复进行。二维晶核长大方式随时间是不连续的。 借螺型位错长大适用于光滑界面，若光滑界面上存在螺型位错时，垂直于位错线的表面呈现螺旋型的台阶，且 不会消失。因为原子很容易填充台阶，而当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶。在最接近位错 处，只需要加入少量原子就完成一周，而离位错较远处需较多的原子加入。这样就使晶体表面呈现由螺旋形台 阶形成的蜷线。由于界面上所提供的缺陷有限，也即是添加原子的位置有限，故长大速率小。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
铸件成形原理第3章 晶体形核与生长
铸件来自形原理第3章 晶体形核与生长
3.1 引言 3.2 液-固相变驱动力及过冷度 3.3 凝固形核 3.4 晶体生长
3.1 引言
凝固是指物质由液体转变为固体的相变过程，凝固过程的现象、 规律和基本理论既涉及多学科交叉的基础科学，又涉及应用性 极强的众多工程技术和高科技领域，尤其对金属铸件、铸锭、 焊接熔池的成形技术，以及各类新材料研究与开发具有重要意 义。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变(结晶)，以及 向非晶态固体转变(玻璃化转变)两种过程方式。常用工业合金 和金属的凝固过程一般只涉及前者。结晶过程是从形核开始的， 而后通过晶体生长使得整个系统逐步由液体转变为固体。为此， 在讨论形核条件和晶体生长的影响因素及其规律之前，有必要 首先了解结晶凝固的一般过程。
2.冷却速度的影响
在金属液体中往往存在着形核能力不同的多种物质，其形核行 为与冷速有关。对特定性质的金属熔体而言，冷速越大则过冷 度越大，能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多，非 均质形核能力越强。说明具有一定形核能力的杂质颗粒，其形 核行为与冷速有关。
3.结晶相枝晶熔断和游离的作用
在许多铸造条件下，与异质基底形核的情况类似，熔体对流或 某些外场作用可使在浇注期间形成的激冷晶或生长着的结晶相 枝晶臂熔断或折断，它们游离到熔体中，可作为新生晶粒的现 成晶核。如在钢的连铸过程中，可通过电磁搅拌等措施来获得 枝晶臂折断或熔断效应。这类方法是非常有效的，因为所产生 的晶核为同相晶体因而完全共格，也没有阻碍润湿的表面氧化 层。
1.粗糙界面与光滑界面
图3-14 晶体生长两种微观界面结构类型 a)粗糙界面(Nonfaceted Interfaces) b)光滑界面(Faceted Interfaces)
(2) 光滑界面
3.1 引言 3.2 液-固相变驱动力及过冷度 3.3 凝固形核 3.4 晶体生长
3.1 引言
凝固是指物质由液体转变为固体的相变过程，凝固过程的现象、 规律和基本理论既涉及多学科交叉的基础科学，又涉及应用性 极强的众多工程技术和高科技领域，尤其对金属铸件、铸锭、 焊接熔池的成形技术，以及各类新材料研究与开发具有重要意 义。严格地说，凝固包括由液体向晶态固体转变(结晶)，以及 向非晶态固体转变(玻璃化转变)两种过程方式。常用工业合金 和金属的凝固过程一般只涉及前者。结晶过程是从形核开始的， 而后通过晶体生长使得整个系统逐步由液体转变为固体。为此， 在讨论形核条件和晶体生长的影响因素及其规律之前，有必要 首先了解结晶凝固的一般过程。
2.冷却速度的影响
在金属液体中往往存在着形核能力不同的多种物质，其形核行 为与冷速有关。对特定性质的金属熔体而言，冷速越大则过冷 度越大，能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多，非 均质形核能力越强。说明具有一定形核能力的杂质颗粒，其形 核行为与冷速有关。
3.结晶相枝晶熔断和游离的作用
在许多铸造条件下，与异质基底形核的情况类似，熔体对流或 某些外场作用可使在浇注期间形成的激冷晶或生长着的结晶相 枝晶臂熔断或折断，它们游离到熔体中，可作为新生晶粒的现 成晶核。如在钢的连铸过程中，可通过电磁搅拌等措施来获得 枝晶臂折断或熔断效应。这类方法是非常有效的，因为所产生 的晶核为同相晶体因而完全共格，也没有阻碍润湿的表面氧化 层。
1.粗糙界面与光滑界面
图3-14 晶体生长两种微观界面结构类型 a)粗糙界面(Nonfaceted Interfaces) b)光滑界面(Faceted Interfaces)
(2) 光滑界面
第二章 纯金属的结晶
1.形核功及形核速率
晶胚s
基体c
LC CS cos LS
A1＝ r sin
2
面积与体 积的计算：
A2 2 r sin rd 2 r 2 1 cos
0
V
0
3 2 3cos cos r sin d r r cos r 3 2 3
临界晶核是依靠过冷熔体中的相起伏提供。各种大小的晶胚在相 起伏中出现的几率主要取决于晶胚中的原子数，而与其几何形状
无关。
2）临界生核功 非均质生核的临界生核功也是由过冷熔体的能量起伏提供。这个 能量起伏等于形成临界球冠晶核的相起伏所需的自由能增量。
过冷度越大，临界晶核半径越小，晶胚尺寸越大，其曲率半径越 大。在相同的过冷度条件下，润湿角小的晶胚，在折合成同体积 的情况下，其曲率半径更大些。
Gi LS r 2 2 3cos cos3
cos
LC SC LS
晶核形成前后体积自由能的变化：
2 3cos cos3 V GV r 3
3
GV
形核时总自由能变化：
4 r 3 2 3cos cos3 2 Ghe －V Gm Gi GV 4 r LS 3 4
液态金属的结构：
长程无序，短程有序，结构起伏。短程有序的原子集团
是形核的结构条件。 液态金属的性质： 浓度起伏，结构起伏，能量起伏 对于纯金属是没有浓度起伏
第四节 晶核的形成
均匀形核 非均匀形核 均匀形核与非均匀形核的关联
一、自发形核（均质形核）
合金的平衡凝固过程形核和晶粒的长大能量起伏
m ab m ac
例：求30%Ni合金在1280 时相的相对量
解：作成分线和
T,C
L
1500
1400 1300
a1 b1L+ c1
1200
1100a 1000
1083
1455 c 1280 C
温度线如图。
根据杠杆定律推 论， Q / Q= a1b1 /a1c1 =12/48=1/4
2 固溶体合金的平衡结晶 与纯金属结晶的比较
① 相同点：基本过程：形核－长大 ； 热力学条件：⊿T>0 ； 能量条件：能量起伏 ； 结构条件：结构起伏 。
② 不同点：合金在一个温度范围内结晶； 形核时除需要结构起伏和能量起伏外，还 需要一定的成分起伏； 成分的变化必然依赖于两组元原子的扩散 来完成；
3
固溶体合金的平衡凝固
• 在每一温度下，固溶体的平衡凝固实质包 括三个过程，即液相内的扩散过程、固相 的继续长大以及固相内的扩散过程。固溶 体平衡凝固时，由于在每一温度下扩散均 可充分进行，故各个晶粒内的成分是均匀 一致的。因此，平衡凝固得到的固溶体显 微组织中，除了晶界外，各晶粒之间和晶 粒内部的成分都是相同的。
答：所求合金在
1280 时相的
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。
100
Ni%
例：固溶体合金的相图如图所示， 试根据相图确定：
(a)成分为40%B的合金首先凝 固出来的固体成分；
(b)若首先凝固出来的固体成分 含60%B，合金的成分为多 少？
(c)成分为70%B的合金最后凝 固的液体成分；
第二节 二元匀晶相图
1、（铜1）镍匀合晶金转相变：图由相液区相分直接析结晶出单相固溶体的转变。
纯晶体的凝固
内容提要由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系。
某组元由液相至固相的转变称为凝固。
如果凝固后的固体是晶体，则凝固又称为结晶。
研究纯晶体的凝固，首先必须了解晶体凝固的热力学条件。
在恒压条件下，晶体凝固的热力学条件是需要过冷度，即实际凝固温度应低于熔点T m。
晶体的凝固经历了形核与长大两个过程。
形核又分为均匀形核与非均匀（异质）形核。
对于均匀形核，当过冷液体中出现晶胚时，一方面，体系的体积自由能下降，这是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面而增强了表面自由能，这成为结晶的阻力。
综合驱动力和阻力的作用，可导出晶核的临界半径r*，其物理意义是，当半径小于r*的晶胚是不稳定的，不能自发长大，最终熔化而消失，而半径等于或大于r*的晶胚可以自发长大成为晶核。
临界半径对应的自由能称为形核功。
理论推导表明，是大于零的，其值等于表面能的三分之一，因此，这部分的能量必须依靠液相中存在的能量起伏来提供。
综合所述可知，结晶条件需要过冷度、结构起伏（出现半径大于r*的晶胚）和能量起伏。
在研究结晶问题时，形核率是一个重要的参数，它涉及到凝固后的晶粒的大小，而晶粒尺寸对材料的性能有重要影响。
形核率受两个因素控制，即形核功因子核和扩散几率因子。
对纯金属均匀形核研究发现，有效形核温度约在0.2T m，表明均匀形核所需的过冷度很大。
而纯金属在实际凝固中，所需过冷度却很小，其原因是实际凝固是非均匀（异质）形核。
异质基底通常可有效地降低单位体积的表面能，从而降低形核功，这种异质基底的催化作用使非均匀（异质）形核的过冷度仅为0.02T m。
形核后地长大涉及到长大的形态、长大的方式和长大的速率。
影响晶体长大特征的重要因素是液——固界面的构造。
液——固界面的结构可分为光滑界面和粗糙界面。
晶体的长大速率与其长大方式有关。
连续长大方式对应的是粗糙界面，其长大速率最大，与动态过冷度（液——固界面向液体推移时所需的过冷度）成正比；而二维形核+z长大（螺形位错形核对应）是光滑界面，它们的生长速率均小于连续长大方式的生长速率。
第04章 凝固与结晶
2. 熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随
温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加 到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状， 这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。
3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不
及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体， 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获 得非晶态。
第一节 晶体形成的一般过程
第二节 形核
一、自发形核
存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可 能形成晶核，这种方式称为自发形核。
1. 能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固 态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方 面一定体积的液体转变为固体，体积自由能 会下降，另一方面增加了液－固相界面，增 加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变
在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过 程也是结晶过程。
第一节 晶体形成的一般过程
二、结晶的热力学条件
结晶过程不是在任何情况下都 能自动发生。自然界的一切自发转 变过程总是向着自由能降低的方向 进行。在单一的组元情况下：
G H－TS dG Vdp－SdT
在恒压下，dp = 0，因此
第三节 晶核的长大
四、负温度梯度下晶体的长大
关于树枝晶：按 树枝方式生长的 晶体称为树枝晶， 先凝固的称为主 干，随后是分支， 再分支。值得指 出的是：
①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一 般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝 晶可保留下来； ②生长中晶体分支受液体流动、温差、 重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相 结合时会留下位错； ③或材料中含有杂质，在结晶时固 体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不 相同，其组织中可见树枝晶。
温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加 到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状， 这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。
3. 熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不
及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体， 可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到106℃/s才能获 得非晶态。
第一节 晶体形成的一般过程
第二节 形核
一、自发形核
存在过冷的液体，依靠自身的原子运动可 能形成晶核，这种方式称为自发形核。
1. 能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固 态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方 面一定体积的液体转变为固体，体积自由能 会下降，另一方面增加了液－固相界面，增 加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变
在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过 程也是结晶过程。
第一节 晶体形成的一般过程
二、结晶的热力学条件
结晶过程不是在任何情况下都 能自动发生。自然界的一切自发转 变过程总是向着自由能降低的方向 进行。在单一的组元情况下：
G H－TS dG Vdp－SdT
在恒压下，dp = 0，因此
第三节 晶核的长大
四、负温度梯度下晶体的长大
关于树枝晶：按 树枝方式生长的 晶体称为树枝晶， 先凝固的称为主 干，随后是分支， 再分支。值得指 出的是：
①纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一 般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝 晶可保留下来； ②生长中晶体分支受液体流动、温差、 重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相 结合时会留下位错； ③或材料中含有杂质，在结晶时固 体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不 相同，其组织中可见树枝晶。
材料科学基础第一节晶核的形成和成长
Gk 316GV32 31L6m 3 TTm 22
即T Gk形核功小，易于形核。
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rk
2
GV
Ak(rk)2
16GV22
Gk
163Tm2
3(LmT)2
1Ak
3
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子
铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等
到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体
表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生
长台阶。
（3）
ΔHƒ kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地
二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。
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铸态组织，提高金属制品的性能有重要 的指导作用，而且也有助于理解金属及 合金的固态相变过程。
合金在极快冷速下可呈非晶态； 玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡 胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为 非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固 与气相沉积是目前制备材料的两种主要 类型。
上页 下页
●纯金属的凝固
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保持平面状而会形成许多伸向液 体的结晶轴。
（1）对于粗糙界面结构的金属 晶体，以树枝状方式生长。
（2）对于光滑界面结构的晶体， 仍以平面生长为主，某些具有小 平面的树枝状结晶特征。
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第三节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
K0
CS CL
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●所有原子集团都处于瞬息万变状态，时 聚时散，此起彼伏。
即T Gk形核功小，易于形核。
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rk
2
GV
Ak(rk)2
16GV22
Gk
163Tm2
3(LmT)2
1Ak
3
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子
铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等
到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体
表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生
长台阶。
（3）
ΔHƒ kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地
二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。
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铸态组织，提高金属制品的性能有重要 的指导作用，而且也有助于理解金属及 合金的固态相变过程。
合金在极快冷速下可呈非晶态； 玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡 胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为 非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固 与气相沉积是目前制备材料的两种主要 类型。
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●纯金属的凝固
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保持平面状而会形成许多伸向液 体的结晶轴。
（1）对于粗糙界面结构的金属 晶体，以树枝状方式生长。
（2）对于光滑界面结构的晶体， 仍以平面生长为主，某些具有小 平面的树枝状结晶特征。
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第三节 固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
K0
CS CL
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●所有原子集团都处于瞬息万变状态，时 聚时散，此起彼伏。
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形核率：是指单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
I
C
exp
G KT
A
exp
G KT
式中，ΔGA为扩散激活能 , ΔG* 是临界 形核功。
I Δ T *≈ 0.2Tm
ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ;
ΔT 增大， ΔG* 下降，I 上升。
对于一般金属，温度降到某一程度，达 到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上 升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
GV
H（m Tm Tm
T）
H m T Tm
当温度为熔点时，即T=Tm，△Gv=0，即没有凝固驱 动力，所以金属在熔点Tm上不可能凝固；因ΔHm为负值， 只有当△T＞0，即熔体的温度低于平衡温度时才能使形核
过程具有一定的热力学驱动力。
7.1.4 均质形核的动力学条件
满足形核的热力学条件只是指为形核过程的进行提供了
临界晶核的表面积为：
A
4 (r )2
16
2 SL
Tm H m T
2
而：
2
G
16
3
3 SL
Tm H m T
所以：
G
1 3
A SL
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的 “能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“成分 起伏”、“温度起伏”及“结构起伏”的共同产物。
令： G / r 0
得临界晶核半径 r*：
r 2 CL 2 CL Tm
GV Hm T
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小。
相应，可得临界形核功 ΔG*：
G
16
3
3 CL
Tm H m T
2
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
因为：G = H- ST， 所以：ΔGV = GS - GL= (HS- SST) – (HL- SLT )
= (HS - HL) – T(SS - SL) 即 ΔGV = ΔH - TΔS
通常视ΔH 、ΔS与温度无关，
当熔体温度T等于固相平衡熔点Tm时， ΔG=0， 相应地，ΔS ≈ ΔHm / Tm (此处，ΔHm 为熔化潜热) 代入上式得：
序性。
金属熔体中原子的排列存在短程序（按一定规则排列 的原子团），其尺寸很小，一般只含几十个到几百个 原子，且处于动态变化中。
7.1.2 形核的方式
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液 相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生 产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下， 每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体状的 微小杂质颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核 过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
7.1.3 形核的热力学条件
形核的热力学条件是指为了使形核过程能持续进行所必须
具有的一定热力学驱动力。
假定形核前后固、液相的吉布斯自由能分别为GS和 GL，热焓分别为HS和HL，熵分别为SS和SL，熔体温 度为T，则凝固前后系统的自由能变化为：
的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细 小的等轴晶组织。 • 添加晶粒细化剂，促进异质形核。
形核剂
• 在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核。从而达到 细化晶粒、改善性能的目的。
• 促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以 是它与液态金属的反应产物。
7. 凝固过程的晶体形核和长大
本章主要内容：
晶体形核的热力学条件 晶体长大的类型及动力学机制
形核： 晶体从无到有，即在液体中“出生”。 长大： 晶粒“出生”后从小变大，最终长成为晶粒的过
程。
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
7.1 晶体形核
7.1.1 金属晶体与金属熔体的区别
晶态金属：具有长程平移对称性或周期性。 金属熔体：原子排列并非完全无序，但不具有长程有
（5）形核基底的形状。当接触角不变时，在凹面、平面、 凸面三种表面的基底上，界面为凹面时临界晶核的体 积最小，形核功最小。因此，当形核基底凹凸不平 时，存在大量凹角时形核效率将提高。
7.2.2 形核控制
研究形核规律是为了控制形核。 对凝固过程的形核进行有效控制Байду номын сангаас以实现对凝固组织的
控制。形核过程的控制包括促进形核、抑制形核和选择 形核三个不同方面。
（2）形核时间。单位体积液相中形成晶核的数量是形核速 率对形核时间的积分。
（3）形核基底的数量。在非均质形核过程中，形核是在外 来基底上进行的，形核基底的数量决定着形核的数量。 形核基底的数量受各种随机因素的影响，很难定量描 述。非均质形核的理论模型仍需完善。
（4）接触角。对于非均质形核，析出固相与外来质点间接 触角是决定形核速率的关键因素。接触角越小，形核 速率就越大。当析出固相与外来质点间存在共格晶面 并具有较小的错配度时，接触角就小，有利于形核。
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
7.2 形核控制
7.2.1 影响形核的因素
实际金属铸件的凝固过程晶体形核一般是非均质形核，
其 影响因素包含了均质形核的情况。影响非均质形核的因素 主要为：
（1）形核温度。形核过程在一定过冷度下才能进行，对于 给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温 度的降低迅速增大。
可 能性，而必须同时满足形核的动力学条件，这种可能性才 能变成现实。
晶核形成时，系统自由能变化 由两部分组成，即作为相变驱 动力的液-固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液-固界面 能（正）：
G V GV ACL
G
4 r3
3
GV
4 r2 SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
（1）促进形核 在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小的等轴
晶组织以提高力学性能。 常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率。
常见控制形核方法
• 增大冷却速率，在大的过冷度下形核； • 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落； • 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成