水化学1ppt-水环境化学(1)
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环境化学第3.2章水环境化学水中无机污染物的溶解和沉淀课件
纯水封闭体系中金属碳酸盐的溶解度
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
20
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐 四、碳酸盐在开放体系的溶解度（二价金属）
[H2CO3*] = KHpCO2 [CO32-] = K1K2KHpCO2/[H+]2
pH＞pK2（10.33） pK1＜pH＜pK2 （6.35~10.33） [Me2+] ≈ Ksp[H+]2/K1K2KHpCO2 pH＜pK1（6.35）
第三章/第二节 水中无机污染物的迁移转化
2.3 溶解和沉淀
溶解/沉淀对迁移过程的影响
溶解/沉淀影响金属化合物溶解度，溶解度决定随水迁移能力 溶解度大，迁移能力大；溶解度小，迁移能力小
溶解/沉淀理论
溶解/沉淀受反应平衡和反应速率控制(化学热力学和动力学控制) 固－液平衡体系中，用溶度积来表征溶解度
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.3 硫化物
二、金属硫化物的溶解度（以二价金属为例）
1. 金属硫化物的沉淀－溶解平衡
MeS (s) ⇌ Me2+ + S2-
[Me2+] = Ksp/[S2-]
2. H2S的电离平衡
H2S ⇌ H+ + HS- K1 = 8.9×10-8
HS- ⇌ H+ + S2-
= 2.532×10-3 mol/L
15
第三章/第二节/2.3 溶解和沉淀
2.3.4 碳酸盐
一、碳酸盐的沉淀－溶解平衡（以二价金属为例）
MeCO3 ⇌ Me2+ + CO32[Me2+] = Ksp/[CO32-] = Ksp/(CTα2)
H2CO3* ⇌ HCO3- + H+
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
水环境化学天然水1省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件
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二 水特征及其意义
•• 1、水物理性质 1）高沸点、高熔点 2）蒸发烧高 3）水在4℃时密度最大； 4）水含有突出界面特征，水表面张力大。
9/73
• •5）除极少数液体和固体（如液氨、液氢）外， 水比热容比任何其它液体和固体都高。
比热容(specific heat capacity)又称比热容量(specific heat)， 简称比热容，是单位质量物质热容量，即是单位质量物体改变 单位温度时吸收或释放热能。
18/73
普通认为，蒸发作用是促成水同位素分馏主 要过程。 • • 因为重水蒸汽压比普通水蒸汽压略低，所以在蒸 发区（如大洋水）重水成份稍高。 • 由水蒸汽凝结生成雨水中重水成份较低。 • 南极冰是地球上最轻水。
•【 蒸汽压：一定温度下，液体和它蒸汽处于平衡状态时蒸汽所含有压力 称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。】
10/73
• 6）水含有很高介电常数，比任何其它纯液体高。 绝大部分离子化合物能够在水中电离。
• 介•电常数是度量物质极性大小一个有用参数。在化学中,介电常
数是溶剂一个主要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开 离子能力。
• 水分子强极性使它能与带电荷离子和分子发生相互结合作用。水 化作用是一个强烈放热过程，释放能量足以克服离子间彼此作用 力。
• 镁起源主要为白云岩、泥灰岩等风化产物溶解。
镁存在于全部天然水中，而且其含量仅次于Na+，Ca2+，常 居阳离子第二位。
39/73
• 天然水中Ca2+与Mg2+含量百分比关系有一个大致规律：在 溶解性固体总量低于500mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔比值改 变范围较大，从4:1到2:1。
• 当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔 比值在2:1到1:1；
二 水特征及其意义
•• 1、水物理性质 1）高沸点、高熔点 2）蒸发烧高 3）水在4℃时密度最大； 4）水含有突出界面特征，水表面张力大。
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• •5）除极少数液体和固体（如液氨、液氢）外， 水比热容比任何其它液体和固体都高。
比热容(specific heat capacity)又称比热容量(specific heat)， 简称比热容，是单位质量物质热容量，即是单位质量物体改变 单位温度时吸收或释放热能。
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普通认为，蒸发作用是促成水同位素分馏主 要过程。 • • 因为重水蒸汽压比普通水蒸汽压略低，所以在蒸 发区（如大洋水）重水成份稍高。 • 由水蒸汽凝结生成雨水中重水成份较低。 • 南极冰是地球上最轻水。
•【 蒸汽压：一定温度下，液体和它蒸汽处于平衡状态时蒸汽所含有压力 称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。】
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• 6）水含有很高介电常数，比任何其它纯液体高。 绝大部分离子化合物能够在水中电离。
• 介•电常数是度量物质极性大小一个有用参数。在化学中,介电常
数是溶剂一个主要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开 离子能力。
• 水分子强极性使它能与带电荷离子和分子发生相互结合作用。水 化作用是一个强烈放热过程，释放能量足以克服离子间彼此作用 力。
• 镁起源主要为白云岩、泥灰岩等风化产物溶解。
镁存在于全部天然水中，而且其含量仅次于Na+，Ca2+，常 居阳离子第二位。
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• 天然水中Ca2+与Mg2+含量百分比关系有一个大致规律：在 溶解性固体总量低于500mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔比值改 变范围较大，从4:1到2:1。
• 当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔 比值在2:1到1:1；
水环境化学1
α0 ， α1 ， α2为分布系数，与pH 有关。
因此封闭碳酸体系各主要形态与pH有关,而CT与pH无关
④开放碳酸体系特点及各主要形态计算 特点： * CT ≠常数 * [H CO *]总保持与大气相平衡的固定数值 2 3 即：[CO 2 （aq)] = KH p CO 2
CT = [H2CO 3 *] /α0 =[CO 2 （aq)] /α0 = KH p CO 2 /α0 [HCO 3 － ] = α1KH p CO 2 /α0 = K1 KH p CO 2 / [H+ ]
(3)水生生物
自养 异养
几个问题 天然水中主要离子总量可以粗略地作为TDS
A.名词—总含盐量（TDS）(≡总溶解固体量)
TDS=[Ca 2 + +Mg 2 + + Na+ +K+ ]+ [HCO3 － + SO4 2 － +Cl － ]
总含盐量 （总溶解固体量）为1000~10000 mg/L
的天然水称为咸水(淡水的总含盐量< 1000mg/L)
[CO32-] = K2[HCO3-] / [H+]
（2）
= 4.69×10-11×1.00×10-3 /1.00×10-8
= 4.69 ×10-6mol.L-1
例2
若 水 体 pH 升 高 到 10.00, 碱 度 仍 保 持
1.00×10-3 mol•L-1 ，再计算该水体中各碱度 成分的浓度。 碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-]( mol.L-1) [OH-] = 1.00×10-4 mol.L-1
查表3-1（教材P102），氧气在25℃水中的亨利常数 KO2=1.28×10-8moL/(L· Pa) 则根据亨利定律，氧气在水中的溶解度为： [O2(aq)]=KO2· 2=1.28×10-8×0.2029×1.013×105 PO =２.63×10-4moL/L 由于氧的分子量为32，所以其溶解度为8.4mg/L或8.4PPm. 结论：25℃时 [O2(aq)]=８.4mg/L 问：若已知25℃湖水中溶解氧浓度为0.32 mg/L，大气中氧的分压 为多少？
水环境化学-天然水中的氧化还原平衡
半反应的平衡常数： K [Re d ]
[Ox ][ e]n
电子活度和氧化还原电位的关系
• pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.059=16.92E0 ( 25℃ ) pE = E F / 2.303 RT = E /0.059=16.92E ( 25℃ )
pE = pE0 + 1/n lg [Ox]/[Red]
pE pE0 1 lg J n
水中常见氧化还原反应的pE0
3、天然水体的电位
自然环境中最重要的氧化剂
在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧 和水圈的溶解氧，其次是三价铁、四价锰、六价的硫、 铬、钼及五价的氮、钒、砷等也都是自然界的氧化剂。
自然环境中最重要的还原剂
自然环境中最主要的还原剂是二价铁、负二价硫及 许多有机化合物；此外，二价锰、三价铬、三价钒等也 都是自然环境中的还原剂。
NH4+-NO2--NO3--H2O体系的pE-lgc图(pH=7)
(pE0 = 0， PH2=1atm) •pEH+/H2 = -pH (氢线)
边界条件
(2)1/4 O2 + H+ + e- ==1/2 H2O (pE0 = 20.75， PO2=1atm) pEO2/H2O = 20.75 - pH (氧线)
pEH+/H2 = -pH （氢线） pEO2/H2O = 20.75 – pH（氧线）
E E 2.303RT lgJ nF
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
nF
c (氧化型 )
半反应： 氧化型 + ne 还原型
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
水环境化学1
二、在Cl--OH-M2+体系中的配位作用
（教材95页）
▪ Cl-与OH-的竞争 与对中心离子的配位能力和[Cl-]及pH有关， ▪ 形成复杂配离子 例如：Hg(OH)Cl、Cd(OH)Cl
三、腐殖质的配位作用（教材95页）
▪ 腐殖质——一种带负电的高分子弱电解质，来自 动植物的分泌物或者残骸。在水体中大多以胶体 或者悬浮物状态存在。
色，CO32-转变为HCO3-。两 色变为红色， HCO3-
次滴定耗用的标准酸量之和 转变为H2CO3*。三次
叫做酚酞碱度。
滴定的标准酸量之和
叫做总碱度。
总碱度 = [ HCO3-] + 2[CO32-] + [ OH-] – [H+] （ 由H2CO3的质子条件PBE导出 [H+] = [OH-] + [ HCO3-] + 2[CO32-]）
有机污染物
有机污染物和无机污染物在水环境中的迁移转 化行为差别很大！！
表 有机物在水环境中的迁移和转化方式
无机污染物
有机污染物
沉淀与溶解
水解
氧化还原
配位 吸附与解吸
吸附与解吸
分配 挥发
光解
生物降解
3.3.1 碳酸平衡（教材80、88页）
水体中可能存在的碳酸组分： CO2、 H2CO3 、 HCO3-、 CO32- ，常把CO2和 H2CO3 合并为 H2CO3*，实际上H2CO3 、 含 量较低，主要是溶解性气体CO2。
二、碳酸盐（封闭体系）
▪ 碳酸盐的沉淀-溶解应该同时考虑碳酸平衡 。
▪ 封闭体系，CT守恒。只考虑固相和液相， 把H2CO3*当作 不挥发酸处理。 CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23
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水环境保护概述(PPT113页)
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水体自净作用
概念：水体能在其环境容量的范围以内，经过水体的物 理、化学和生物的作用，使排入水体的污染物质的浓 度和毒性随着时间的推移在向下游流动的过程中自然 降低，恢复原有的生态平衡，这个过程称为水体的自 净作用。
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第二节 水体的污染与自净
水环境保护概述(PPT113页)
水环境保护概述(PPT113页)
※水体污染 水体的概念 在环境科学领域中，水体不仅包括水、而且还包括水中
的悬浮物、底泥及水中生物等。 水体污染的概念 指由自然排放及人类活动产生的污染物进入水体后，在
数量上超过了该物质在水中的本底含量和水体的环境 容量，从而导致水体的物理、化学和生物特征的不良 变化，破坏水体生态系统，并使水的用途受到影响。
第三节 水体中主要污染物 的来源及其危害
水环境保护概述(PPT113页)
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第三章 水环境保护
水，生命之源！
水环境保护概述PPT课件
第一节 水资源开发利用现状
※ 天然水资源
※ 水资源的利用现状及其保护
※ 世界性水荒 水荒：需水量大于供水量的现象
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水体自净作用
概念：水体能在其环境容量的范围以内，经过水体的物 理、化学和生物的作用，使排入水体的污染物质的浓 度和毒性随着时间的推移在向下游流动的过程中自然 降低，恢复原有的生态平衡，这个过程称为水体的自 净作用。
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第二节 水体的污染与自净
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※水体污染 水体的概念 在环境科学领域中，水体不仅包括水、而且还包括水中
的悬浮物、底泥及水中生物等。 水体污染的概念 指由自然排放及人类活动产生的污染物进入水体后，在
数量上超过了该物质在水中的本底含量和水体的环境 容量，从而导致水体的物理、化学和生物特征的不良 变化，破坏水体生态系统，并使水的用途受到影响。
第三节 水体中主要污染物 的来源及其危害
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第三章 水环境保护
水，生命之源！
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第一节 水资源开发利用现状
※ 天然水资源
※ 水资源的利用现状及其保护
※ 世界性水荒 水荒：需水量大于供水量的现象
第三章水环境化学
总含盐量(TDS)：
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
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据预测，30-40km高度的奇氧损失由NOx循环支配， 50km海拔以上高度则由HOx循环支配奇氧损失
据推测，在30-40km高空中的奇氧损耗主要是由NOx 循环催化引起的，而在50km以上高空中HOx循环催 化是引起奇氧损耗的主要原因
有人预测，海拔30-40km处的奇氧损耗是由NOx循环 主导的，50km以上则由HOx循环主导
—H2CO3 —HCO3—CO32-
酚酞变色
甲基橙变色
22
例2——已知碱度和pH，求各物种浓度
已知水体的总碱度为1.00× 10-3mol/L ，计 算pH8和pH10时水中H2CO3、HCO3-、 CO32-浓度（假定只由它们构成碱度）
23
解答
pH=8时，碱度以HCO3-为主，所以可假 定 再根据离解常数和pH分别得到
酚酞变色
甲基橙变色
20
2）酸度
与强碱发生中和作用的物质总量，代表中和强 碱的能力
无机酸度 酚酞酸度(二氧化碳) 总酸度
21
3）碱度、酸度、碳酸盐总量、pH之间的 关系
根据滴定结果，可以推算： 总碱度-碳酸盐碱度=碳酸盐总量 二氧化碳酸度-无机酸度=碳酸盐总量 总碱度+二氧化碳酸度=碳酸盐总量
33
解答（续）
要调节到pH=9.0，cT=2mmol/L，用 NaHCO3增加cT，应投加0.35mmol/L， 这同时增加碱度0.35mmol/L。
计算pH=9.0和cT=2mmol/L时的碱度，求 所缺的碱度，由NaOH补足。
34
例6：好氧呼吸导致的pH变化
已知初始TOC浓度为6mg/L，pH=6.9，碱度 为1.2mmol/L。如果发生好氧呼吸，水中的有 机物全部分解，且释放出NH4+，请求出最终 的pH值。
求处理后的pH、总碱度。 如果处理后的水要将其pH调整到9.0，而且要 使碳酸盐总量为2.0mmol/L，问如何用NaOH 和NaHCO3调节？
32
解答：
初始水样pH=8.0，总碱度为1.65mmol/L， 主要为HCO3-。即
1mol氨氧化产生3mol酸，3.5mg/L氨氮产生 0.75mmol/L酸，即碱度下降0.75mmol/L， 碱度变为0.90mmol/L，cT不变，由此求得 α1，再求得pH。
封闭体系中无论加强酸或强碱，CT 不变；碱度变化值为应加酸量或加 碱量
28
初始碱度
与pH6时
碱度差
求
算 pH
CT
6
时
pH=9时同样方法计算 29
3.一些引起碱度变化的反应
光合作用、呼吸作用
30
硫酸盐还原、硫化物氧化
硝化、反硝化
通常，氧化导致碱度下降，还原导致碱度上升
31
例5
某一水的总碱度为1.65mmol/L,pH为8.0。此 水用Cl2(g)来处理以便将NH3(aq)氧化为氮气 （折点氯化）。假如初始的氨氮（以氮计） 浓度为3.5mg/L，氨的氧化反应为
从结果看，所设假定合理
24
解答（续）
pH=10时，碱度由HCO3-, CO32-和OH-组成 因为[OH-]=10-4mol/L
25Leabharlann 例3某25℃的水样100mL需要10mL0.02mol/L 的硫酸使其pH值下降到4.3；同样体积的 水样需要4mL0.02mol/L的NaOH使其pH 上升到8.3。假定碱度和酸度都只是由碳 酸盐物种、H+和OH-引起的。 计算总无机碳的含量、初始pH和各碳酸 盐物种的浓度
26
解答：
总碱度 二氧化碳酸度
碳酸盐总量=总碱度+二氧化碳酸度=4.8mmol/L
假定一个pH值，试算，直到上式成立!
27
例4
已知水体的pH7.0，碱度为1.4mmol/L， 假设该体系为封闭体系，且碱度由碳酸 盐物质和OH-组成，计算： （1）pH调至6.0所需加的酸量？ （2）pH调至9.0所需加的碱量？
什么是封闭体系？
水溶液中的CT不变，不与气相交换 没有固体碳酸盐，即不发生液固相交
换
反应比较快速，来不及与气相进行交 换；不存在、也没有生成固相碳酸盐
14
根据离解平衡，有：
15
封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
—H2CO3 —HCO3—CO32-
16
（2）开放体系碳酸盐物种 分布随pH的变化
解答：假定好氧呼吸按以下反应进行：
35
第一步：CO2生成溶解在水中，导致CT增 加，碱度不变，引起pH变化
第二步：由于消耗H+，导致碱度上升， 此时CT不变，引起pH变化
36
Loss of odd oxygen between 30 and 40 km is predicted to be dominanted by the NOx cycle; at altitudes above 50 km, HOx cycles dominate odd oxygen loss.
6
7
水中的碳酸盐物种及其平衡 H2CO3* 简写为H2CO3
8
例1：计算大气CO2在纯水中的溶解量 未离解部分
9
离解部分
10
水中溶解的二氧化碳总量
11
平衡计算的基本原则
质量平衡 分配平衡 电荷平衡 合理的假定
12
水中碳酸盐物种的分配
13
（1）封闭体系中碳酸盐物种 分布随pH的变化
大气中CO2浓度不变，与水相处于平衡
17
—H2CO3 —CO32-
—HCO3—CT
18
2. 碳酸盐体系的碱度和酸度
1）碱度
与强酸（H+）发生中和作用的物质总量，代 表中和强酸的能力。
苛性碱度
[OH-]-[H+]
酚酞碱度(碳酸盐碱度)
总碱度
19
封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
—H2CO3 —HCO3—CO32-
水化学1ppt-水环境化学 (1)
2020/8/13
存在形态、分布 酸碱平衡 配位平衡 沉淀-溶解平衡 氧化-还原平衡
物质的转化 水解与亲核反应 还原反应 氧化反应 光解
2
第一节 酸碱化学——碳酸盐系统
Brönsted酸碱（质子理论） Lewis酸碱（电子理论）
共轭酸碱对：HA—A-; HB—B-
3
酸碱平衡常数——酸碱的强弱
4
酸碱的相对强弱
酸 HCl
H2SO4 HIO3 HSO4H3PO4 HF
HNO2
pKa -3 -3 0.8 2 2.1 3.2 4.5
强
碱
O2-
NH2S2-
OH-
H2SiO42PO43CO32弱
pKb -10 -9 0 0 1.4 1.7 3.7
5
1.水中碳酸盐物种及其分布
据推测，在30-40km高空中的奇氧损耗主要是由NOx 循环催化引起的，而在50km以上高空中HOx循环催 化是引起奇氧损耗的主要原因
有人预测，海拔30-40km处的奇氧损耗是由NOx循环 主导的，50km以上则由HOx循环主导
—H2CO3 —HCO3—CO32-
酚酞变色
甲基橙变色
22
例2——已知碱度和pH，求各物种浓度
已知水体的总碱度为1.00× 10-3mol/L ，计 算pH8和pH10时水中H2CO3、HCO3-、 CO32-浓度（假定只由它们构成碱度）
23
解答
pH=8时，碱度以HCO3-为主，所以可假 定 再根据离解常数和pH分别得到
酚酞变色
甲基橙变色
20
2）酸度
与强碱发生中和作用的物质总量，代表中和强 碱的能力
无机酸度 酚酞酸度(二氧化碳) 总酸度
21
3）碱度、酸度、碳酸盐总量、pH之间的 关系
根据滴定结果，可以推算： 总碱度-碳酸盐碱度=碳酸盐总量 二氧化碳酸度-无机酸度=碳酸盐总量 总碱度+二氧化碳酸度=碳酸盐总量
33
解答（续）
要调节到pH=9.0，cT=2mmol/L，用 NaHCO3增加cT，应投加0.35mmol/L， 这同时增加碱度0.35mmol/L。
计算pH=9.0和cT=2mmol/L时的碱度，求 所缺的碱度，由NaOH补足。
34
例6：好氧呼吸导致的pH变化
已知初始TOC浓度为6mg/L，pH=6.9，碱度 为1.2mmol/L。如果发生好氧呼吸，水中的有 机物全部分解，且释放出NH4+，请求出最终 的pH值。
求处理后的pH、总碱度。 如果处理后的水要将其pH调整到9.0，而且要 使碳酸盐总量为2.0mmol/L，问如何用NaOH 和NaHCO3调节？
32
解答：
初始水样pH=8.0，总碱度为1.65mmol/L， 主要为HCO3-。即
1mol氨氧化产生3mol酸，3.5mg/L氨氮产生 0.75mmol/L酸，即碱度下降0.75mmol/L， 碱度变为0.90mmol/L，cT不变，由此求得 α1，再求得pH。
封闭体系中无论加强酸或强碱，CT 不变；碱度变化值为应加酸量或加 碱量
28
初始碱度
与pH6时
碱度差
求
算 pH
CT
6
时
pH=9时同样方法计算 29
3.一些引起碱度变化的反应
光合作用、呼吸作用
30
硫酸盐还原、硫化物氧化
硝化、反硝化
通常，氧化导致碱度下降，还原导致碱度上升
31
例5
某一水的总碱度为1.65mmol/L,pH为8.0。此 水用Cl2(g)来处理以便将NH3(aq)氧化为氮气 （折点氯化）。假如初始的氨氮（以氮计） 浓度为3.5mg/L，氨的氧化反应为
从结果看，所设假定合理
24
解答（续）
pH=10时，碱度由HCO3-, CO32-和OH-组成 因为[OH-]=10-4mol/L
25Leabharlann 例3某25℃的水样100mL需要10mL0.02mol/L 的硫酸使其pH值下降到4.3；同样体积的 水样需要4mL0.02mol/L的NaOH使其pH 上升到8.3。假定碱度和酸度都只是由碳 酸盐物种、H+和OH-引起的。 计算总无机碳的含量、初始pH和各碳酸 盐物种的浓度
26
解答：
总碱度 二氧化碳酸度
碳酸盐总量=总碱度+二氧化碳酸度=4.8mmol/L
假定一个pH值，试算，直到上式成立!
27
例4
已知水体的pH7.0，碱度为1.4mmol/L， 假设该体系为封闭体系，且碱度由碳酸 盐物质和OH-组成，计算： （1）pH调至6.0所需加的酸量？ （2）pH调至9.0所需加的碱量？
什么是封闭体系？
水溶液中的CT不变，不与气相交换 没有固体碳酸盐，即不发生液固相交
换
反应比较快速，来不及与气相进行交 换；不存在、也没有生成固相碳酸盐
14
根据离解平衡，有：
15
封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
—H2CO3 —HCO3—CO32-
16
（2）开放体系碳酸盐物种 分布随pH的变化
解答：假定好氧呼吸按以下反应进行：
35
第一步：CO2生成溶解在水中，导致CT增 加，碱度不变，引起pH变化
第二步：由于消耗H+，导致碱度上升， 此时CT不变，引起pH变化
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Loss of odd oxygen between 30 and 40 km is predicted to be dominanted by the NOx cycle; at altitudes above 50 km, HOx cycles dominate odd oxygen loss.
6
7
水中的碳酸盐物种及其平衡 H2CO3* 简写为H2CO3
8
例1：计算大气CO2在纯水中的溶解量 未离解部分
9
离解部分
10
水中溶解的二氧化碳总量
11
平衡计算的基本原则
质量平衡 分配平衡 电荷平衡 合理的假定
12
水中碳酸盐物种的分配
13
（1）封闭体系中碳酸盐物种 分布随pH的变化
大气中CO2浓度不变，与水相处于平衡
17
—H2CO3 —CO32-
—HCO3—CT
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2. 碳酸盐体系的碱度和酸度
1）碱度
与强酸（H+）发生中和作用的物质总量，代 表中和强酸的能力。
苛性碱度
[OH-]-[H+]
酚酞碱度(碳酸盐碱度)
总碱度
19
封闭体系中碳酸盐物种随pH的分布
—H2CO3 —HCO3—CO32-
水化学1ppt-水环境化学 (1)
2020/8/13
存在形态、分布 酸碱平衡 配位平衡 沉淀-溶解平衡 氧化-还原平衡
物质的转化 水解与亲核反应 还原反应 氧化反应 光解
2
第一节 酸碱化学——碳酸盐系统
Brönsted酸碱（质子理论） Lewis酸碱（电子理论）
共轭酸碱对：HA—A-; HB—B-
3
酸碱平衡常数——酸碱的强弱
4
酸碱的相对强弱
酸 HCl
H2SO4 HIO3 HSO4H3PO4 HF
HNO2
pKa -3 -3 0.8 2 2.1 3.2 4.5
强
碱
O2-
NH2S2-
OH-
H2SiO42PO43CO32弱
pKb -10 -9 0 0 1.4 1.7 3.7
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1.水中碳酸盐物种及其分布