化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖

第20卷　第1期今日化学2005年2月化学史 化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖姚兰英 彭蜀晋(四川师范大学化学学院　成都610066) 摘要　探讨了化学动力学三大发展阶段(宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段)中诺贝尔化学奖的13次颁发对其发展的影响。

化学动力学是物理化学发展的四大支柱中的前沿研究领域之一[1],近百年来发展很迅速。

回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程,其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。

这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段[2]。

这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。

1　宏观反应动力学阶段 化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立[3]。

宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。

这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。

1850年,W ilhel m y通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。

1867年,Guld2 berg和W aage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。

19世纪80年代,van’t Hoff 及A rrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。

但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。

van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。

他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。

van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[4]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。

1889年,A rrhenius提出了关于化学反应速率的A rrhenius公式,即著名的化学反应速率指数定律:k=A e-E a/R T。

这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛[5]。

1903年,A rrhenius因提出电离学说[6]获得了第3届诺贝尔化学奖。

在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有O st w ald。

他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础,把A rrhenius的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上,提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理,使实验方法与理论建构更为紧密。

1909年,O st w ald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理[7]而荣获诺贝尔化学奖,并被人们誉为“物理化学之父”。

van’t Hoff、A rrhenius和O st w ald3人所提出的电离学说、电解质溶液理论、化学平衡和化学反应速率理论不仅奠定了化学动力学的理论基础,更成为物理化学发展的重要里程碑。

2　元反应动力学阶段 元反应动力学阶段始于20世纪初至20世纪50年代前后,这是宏观反应动力学向微观反应动力学过渡的重要阶段。

其主要贡献是反应速率理论的提出、链反应的发现、快速化学反应的研究、同位素示踪法在化学动力学研究上的广泛应用以及新研究方法和新实验技术的形成,由此促使化学动力学的发展趋于成熟。

在此阶段有3次诺贝尔化学奖颁给了对化学动力学发展做出贡献的化学家。

2.1　双分子反应速率理论的探讨 质量作用定律的建立和A rrhenius指数定律的提出以及大量化学反应速率测定数据的积累,为人们从理论上阐明化学反应动力学规律和预示化学反应速率奠定了重要的基础。

关于元反应速率的理论主要有碰撞理论与过渡态理论。

这两类反应速率理论是相辅相成、交错发展的。

最早的反应速率理论是20世纪初以气体分子运动论为基础的双分子反应碰撞理论。

19世纪末,Goldsch m idt首先用气体分子运动论对A rrhenius提出的活化分子概念进行了探讨。

1909年,Trautz提出了活化分子百分数a=e-q/R T公式,从而使活化分子有了明确的定义。

[2] 1918年,Le wis提出了双分子反应碰撞理论,对A rrhenius公式中指前因子的本质作了更深入的探讨。

Goldschm idt、Trautz和Le wis等化学家的重要贡献是把化学反应动力学理论从19世纪的宏观研究深入到元反应层次,这为20世纪30年代化学反应的过渡态理论和此后化学反应动态学的提出提供了理论基础。

20世纪30年代,Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上,借助量子力学方法提出了过渡态理论,为元反应机理的微观描述奠定了基础,推动了化学反应过程瞬态物种的物理化学研究[1],也为现代化学动力学的发展提供了重要的思想观念和理论方法。

遗憾的是,成就卓越的Eyring与诺贝尔化学奖失之交臂。

时至今日,过渡态理论仍是化学动力学研究的重要理论之一,并随着统计力学和量子力学的发展而日臻完善。

2.2　链反应的研究 链反应的发现是化学动力学发展的又一里程碑。

1913年,Bodenstein率先提出了链反应的概念。

1918年,Nernst在Bodenstein链反应概念的基础上提出了HCl光化学合成的链反应机理,将活性中间体定义为自由基,形成了链反应研究的雏形。

在20世纪20年代中叶以前,“链反应”在化学上并不具有普遍的意义,仅仅被用来解释某些个别反应;1927～1928年两年间,链反应的概念开始为人们认同。

Se menov的研究重点是气相反应动力学中的链反应,他可以说是认识到链反应在化学动力学研究中具有普遍意义的第一位学者。

他提出的链反应理论也是20世纪化学动力学研究的一大突破。

H inshel w ood则研究了氢氧体系的快速反应速率,对确定可燃气体的爆炸极限做出了巨大贡献,从而发展了快速反应的动力学研究领域。

Se menov和H inshel w ood因研究化学反应的机理[8]而获得1956年度诺贝尔化学奖。

由H inshel w ood及Se menov提出的自由基链反应理论,标志着化学动力学研究进入一个新的发展阶段,即由对化学反应的总反应动力学的研究深入到构成总反应的基元反应的动力学研究。

有关链反应的研究不仅成为当时化学动力学研究中最为活跃的领域,也使链反应成为化学动力学的中心内容之一。

虽然对链反应的认识是由自由基化学反应的研究开始的,但目前的发展已超出了原有的范围伸展到核反应与生物化学等领域中去,而且链载体也不一定是自由基[3]。

正是由于自由基的发现和链反应理论的逐步成熟,一门新兴的综合性学科———高分子科学从20世纪40年代下半期开始蓬勃地发展起来。

可以说没有自由基的发现就没有高分子时代的到来。

有关链反应动力学研究的普遍开展,给化学动力学带来两个重要的发展趋向:对元反应动力学的广泛研究以及建立检测活性中间体的实验研究新方法。

此后,电子学、激光技术、现代真空技术、低温技术以及光电子检测和控制技术的发展更促进了快速反应动力学的发展。

2.3　快速化学反应动力学 对快速化学反应研究的关键在于检测手段的先进性。

20世纪50年代初,Eigen创建了化学弛豫方法。

该方法极大地提高了测量化学反应时间的分辨率,可以对反应时间仅为10-8s 的快速反应进行研究,成为液相快速反应动力学研究的有效方法。

Norrish和Porter则发展了闪光光解法,使寿命短至μs量级的激发态中间物种也能被发现。

20世纪60年代,激光技术的出现使闪光光解法测定的变化从10-6s提高到10-11～10-12s。

现在弛豫法和闪光光解法已成为测定快速反应的有效手段,为反应机理的研究提供了有效的研究方法。

同时也使得1948年Faraday学会断定的“对寿命10-3s以下的自由基不能用物理方法直接测量”的结论不攻自破。

这样,大量化学反应中最基本的动态历程得以直接观测,从而开辟了快速化学反应动力学的新天地。

Eigen、Norrish和Porter也因通过极短能量脉冲导致平衡移动来研究快速的化学反应而获得了1967年度的诺贝尔化学奖[9]。

2.4　放射性元素的应用———同位素示踪法 在这一阶段里,还必须提到化学动力学研究方法的创新,这就是放射性元素,即同位素示踪法的应用。

Hevesy因利用同位素作示踪物研究化学反应过程[10]荣获了1943年度的诺贝尔化学奖。

Hevesy师从Rutherf ord,在完成Rutherf ord交给他的研究工作的过程中,发现仅用化学方法是无法完全分离同位素的。

他在研究中发现利用铅中混有的放射性镭D(210Pb)的放射性特点可以用来显示原子的运动,这就是放射性同位素示踪方法的原创思想,即同位素示踪法。

今天这种方法已被广泛应用于化学反应过程的研究,研究者通过在化合物中引入放射性示踪原子可以测出化合物中原子是怎样一步一步重新排列组合形成新的分子的,以达到跟踪反应历程的目的。

同位素示踪法实现了人们探究物质内在变化路径的梦想,带来了化学动力学研究手段的巨大革新。

研究方法的革新必然带来丰硕的研究成果。

元反应速率特别是链反应的发现,使化学动力学由着眼于总反应的研究开始转向于有关元反应的研究,也促进宏观反应动力学逐步向微观反应动力学转移和发展,因此,这是一个过渡的、却又十分重要的阶段[11]。

3　微观反应动力学阶段 微观反应动力学阶段是20世纪50年代以后化学动力学发展的又一新阶段。

这一阶段最重要的特点是研究方法和技术手段的创新,特别是随着分子束技术和激光技术在研究中的应用而开创了分子反应动力学研究新领域,带来了众多的新成果。

尤其是20世纪80年代以来,仅从1986年到2002年的10多年间就有7次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家,可见其前沿性和创新性。

3.1　分子反应动力学 20世纪中期,随着激光技术、分子束技术、微弱信号检测技术和计算机技术的突破,特别是激光技术的应用极大地推动了分子反应动力学的发展[12]。

为分子反应动力学的研究发展做出巨大贡献的不仅有交叉分子束方法,也有碰撞脉冲锁模(CP M)飞秒激光技术。

首次将分子束技术用于化学动力学研究的科学家是Moon和Bull,而Datz和Tayl or则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。

在20世纪60年代,Herschbach 和李远哲等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想,他们将激光、光电子能谱与分子束结合,使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态,以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制,揭示化学反应的基本规律。