一种除草剂环磺酮的合成工艺
一种环戊酮的制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910984944.X (22)申请日 2019.10.16(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石化上海石油化工股份有限公司(72)发明人 常慧 叶军明 黄勇 瞿卫国 孙骏 陆鑫 (74)专利代理机构 上海恒慧知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 31317代理人 张宁展(51)Int.Cl.C07C 45/00(2006.01)C07C 49/395(2006.01)(54)发明名称一种环戊酮的制备方法(57)摘要本发明属于有机化工技术领域，公开了一种环戊酮的制备方法。
该方法采用三个步骤来满足工艺要求：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，采用双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、助剂和溶剂，在反应器中进行氧化反应生成1,2-环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，加入氢气和镍系负载型催化剂，在反应器中进行加氢反应工艺生成环戊醇；(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应生成环戊酮。
本发明提供的环戊酮制备方法对环境友好，操作条件温和，环戊酮收率高，并减少强酸制备工艺对设备和环境造成的污染。
权利要求书1页 说明书6页CN 112661620 A 2021.04.16C N 112661620A1.一种环戊酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化反应：以环戊烯为原料，双氧水为氧化剂，加入氧化催化剂、溶剂和助剂，在反应器中进行氧化反应，合成1,2-环氧环戊烷；(2)加氢反应：以1,2-环氧环戊烷为原料，在镍系负载型催化剂作用下，在反应器中进行加氢反应得到环戊醇；(3)脱氢反应：以环戊醇为原料，加入脱氢催化剂，在反应精馏装置中进行脱氢反应，得到环戊酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化催化剂为钨酸催化剂或分子筛催化剂，所述溶剂为丙酮，所述助剂为NaHCO 3，所述双氧水为50wt％双氧水。
玉米田除草剂——环磺酮组成结构、作用功能详解
环磺酮（Tembotrione）是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂，商品名称为Laudis、Capreno等，与同类品种硝磺草酮相比，环磺酮活性更高，更耐雨水冲刷，且防治适期更长。
目前，环磺酮已在全球多个市场使用，取得令人瞩目的成绩。
01产品简介环磺酮试验代号AE 0172747，分子式为C17H16ClF3O6S，CAS登录号：335104-84-2，化学名称：2-[2-氯-4-(甲磺酰基)-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)环磺酮自2007年上市以来，受到市场的欢迎，销售额一路攀升。
2009年，环磺酮的销售额小于0.30亿美元，2010年销售额便达到0.95亿美元，2011年为1.20亿美元，2012年达1.85亿美元，2013年到2.10亿美元。
2014年，环磺酮的全球销售额再次实现大幅增长，增至2.40亿美元，同比增长14.3%；其2009—2014年的复合年增长率达51.6%，远高于其他所有HPPD抑制剂类除草剂。
2019年的全球销售额为2.45亿美元；2009—2019年的复合年增长率为23.4%。
玉米是环磺酮主要的应用作物，约占该产品全球市场的80%。
拉丁美洲是环磺酮的第一大地区市场，约占其全球市场的45%；欧洲、北美自由贸易区分别约占20%、10%的份额。
巴西对环磺酮的市场贡献最大，约占该产品全球市场45%的份额；美国也占了约10%的份额。
环磺酮在欧盟、加拿大、墨西哥、塞尔维亚、南非、厄瓜多尔、智利、肯尼亚等地区和国家也有销售和使用。
03登记与开发（1）国内环磺酮2019年10月结束专利期保护后，安徽久易农业股份有限公司与南通泰禾化工股份有限公司便分别展开登记实验投入，其他制剂企业也开始陆续着手实验测试药效使用情况。
2021年10月14日，安徽久易农业股份有限公司的环磺酮原药获得欧盟等同认定，11月11日农业农村部农药管理司公布的新获批登记的136个农药产品名单中显示，山东海利尔化工有限公司的98%环磺酮原药获得国内首家出口登记，11月30日农业农村部农药管理司公布的本年度第13批拟批准登记新农药产品中，安徽久易农业股份有限公司的95%环磺酮原药、8%环磺酮可分散油悬浮剂、3.5%环磺酮+20%莠去津可分散油悬浮剂获登。
水稻田用芽后除草剂双环磺草酮的合成研究
７ ． ０ ３ ｍ ｍ ｏ ｌ 氰 化钾 、 ｌ ｍＬ水 和催 化 量 的氯 化 四丁 基铵 的｝ 昆 合物 中 ． 在 室 温下 搅 拌 ４ ８小 时 ， 倒入冰水 中， 有机 相用 硫酸钠 干燥 并浓 缩 ， 得产物 ０ ． ９ ｇ 。 ２ ． ２ ． ５双 环『 ３ ， ２ ， １ １ 辛烷 一 ２ ， ４ 一 二 酮的合 成 用０ ． ５ ％氢 氧 化钾 水 溶 液 处理 ０ ． ０ ２ ｇ ４ 一氰 基双 Ｎ［ ３ ， ２ ， １ １ 辛一 ３ 一烯 一 ２ 一酮 ， 并 在室 温 下搅 拌 ２小 时 ，
剂标 准 剂量 为 ３ ０ ０ ｇ （ ａ ． ｉ ． ） ／ ｈ ａ ， 混剂 标 准剂 量 为 ２ ０ ０ ｇ
（ ５ ） 水解 制备双 环［ ３ ， ２ ， １ ］ 辛烷一 ２ ， ４ 一二酮
ｆ ａ ． ｉ ． ） ／ ｈ ａ ， 其在 水 稻 与 杂 草 间 的选 择 性 极 高 ． 对 水 田 杂 草 鸭舌 草 、 陌 上菜 类等 一 年生 阔叶 杂草 ； 萤蔺 、 水 莎草 、 牛 毛毡 等 具芒 碎米 莎 草科 杂 草 ； 水 竹草 、 稻状
性： 急性 经 口大 鼠（ 雌、 雄） Ｌ Ｄ 蜘 ＞ ５ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ， 小 鼠（ 雌、 雄） Ｌ Ｄ ５ ０ ＞ ５ ０ ０ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ；急性 经 皮 大 鼠 （ 雌 、雄） Ｌ Ｄ ５ ０ ＞
２ ０ ０ ０ ｍｇ ／ ｋ ｇ 。无致 畸 、 致癌、 致 突变 性 。 鱼 毒性 ： 鲤 鱼 （ ４ ）亲 核取代 制备 ４ 一氰基 双 环 ［ ３ ， ２ ， １ 】辛一 ３ 一
秕壳草、 假稻 、 匍 茎 剪股 颖 、 眼 子草 等 难 除杂 草 均有
效 ．特 别对具 芒碎 米莎 草科 等重要 杂草 萤蔺具 卓越
环磺酮的制备及其相关探究
环磺酮的制备及其相关探究摘要：文章以环磺酮的制备为研究对象，首先简单介绍了环磺酮的特点，随后重点围绕环磺酮的制备，分析了制备合成路线，结合相应实验，研究了整个制备合成过程，希望能够为相关研究提供一定的参考。
关键词：环磺酮；特点；制备合成前言：环磺酮作为一种新型杀虫除草剂，本身具有低毒、广谱性以及安全性高的特点，因此非常适合在玉米以及其他农作物种植中杂草的清除使用。
当前针对环磺酮的制备合成存在多种方法，通过加强环磺酮的制备合成研究分析，对推动环磺酮实现工业化生产有着重要意义。
1.环磺酮特点1.低毒性低毒性是环磺酮最为显著的特点之一，尤其是急性毒性相对较低，研究表明，急性经口与急性经皮的大鼠半数致死量均高于2000mg/kg，急性吸入的大鼠半数致死量高于5.03mg/L。
在14d内，土壤中蚯蚓半数致死量高于1000mg/kg。
1.除草广谱性田间试验研究表明，环磺酮在除草方面表现出非常好的光谱性特点，在每公顷100g剂量下，通过和安全剂双苯恶唑酸进行复配使用，对多叶藜、大爪草等十几种杂草的防治效果高达100%。
针对稗草、马唐、龙葵等二十几种杂草的防治效果高达95%，本身有着非常显著的光谱性。
不仅如此，将环磺酮用于除草，还有着非常好的除草效果，三至五天即可见到明显效果，该物质能够促使杂草中的生育酚降低，从而致使杂草发生黄花、褪色现象，两周内，杂草即可彻底死亡。
（三）除草安全性高环磺酮不仅低毒，且不会对下一轮农作物生产带来影响。
一般情况下，如果玉米在完成环磺酮的施用后，其间遭遇了冰雹或其他因素的破坏，农民可以立即进行玉米的补种，不必担心除草剂会对玉米生长造成破坏影响。
在施药4个月后，即可种植谷物与甘蔗农作物，在施药8个月后，即可种植大豆高粱等，由此我们可以认识到，环磺酮有着非常高的安全性，不会大量残留土壤之中，持续对土壤造成毒害，影响其他农作物种植。
二、环磺酮的制备合成研究环磺酮的制备合成路线如图1所示，以下着重介绍实验部分。
一种除草剂环嗪酮的制备方法[发明专利]
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专利名称：一种除草剂环嗪酮的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：刘宇,邓玉智,李强,顾思雨,杨海松,孙新,许思如,李欣申请号：CN201410806020.8
申请日：20141222
公开号：CN104402837A
公开日：
20150311
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明针对现有除草剂环嗪酮制备方法中存在副反应且副反应难以抑制的问题，公开了一种新的环嗪酮制备方法，包括：第一步，胍和环己胺反应，胍上的酯基被胺解，生成中间体胍基脲；第二步，该中间体胍基脲与光气在缚酸剂作用下，中间体胍基脲关环，生成环嗪酮；第三步，将第二步反应的混合物降温到室温，抽滤洗涤，母液用水洗涤，减压脱溶，加石油醚结晶，过滤，烘干，得环嗪酮晶体。
本发明制备方法步骤简单，无副反应发生，收率高，使用本方法制备环嗪酮成本低，且可得高纯度环嗪酮。
申请人：江苏蓝丰生物化工股份有限公司
地址：221400 江苏省南京市江苏新沂经济开发区苏化路1号
国籍：CN
代理机构：北京远大卓悦知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：史霞
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环磺酮合成
环磺酮合成
环磺酮可以通过烷基化反应和磺化反应进行合成。
一种合成环磺酮的方法是将酮化合物与亲电性硫醇试剂（如磺酰氯、磺酰亚胺等）反应，生成磺酰硫醚中间体，然后通过酸催化使磺酰硫醚发生内部烷基化反应，最终生成环磺酮。
另一种合成环磺酮的方法是将底物与磺酰亚胺反应，通过亲核取代反应生成磺酰亚胺中间体，然后通过酸催化使磺酰亚胺发生环内亲核取代反应，最终生成环磺酮。
需要注意的是，合成中常常需要控制反应条件和反应时间，以避免产生不希望的副产物。
同时，选择合适的底物和试剂也对反应的成功与否有重要影响。
一种环磺酮产品的纯化方法
一种环磺酮产品的纯化方法引言环磺酮是一类含硫酮官能团的有机化合物，具有广泛的应用价值，被广泛用于药物合成、功能材料以及有机合成领域。
然而，在合成过程中，常常伴随着杂质的产生，这些杂质会影响环磺酮的纯度和活性。
因此，环磺酮的纯化方法非常重要。
本文将介绍一种基于溶剂萃取和结晶的环磺酮产品纯化方法，该方法能够有效去除杂质，提高环磺酮的品质，并实现高纯度环磺酮的制备。
方法实验材料和设备- 高纯度环磺酮原料- 无水乙醇- 纯净水- 氮气- 醚类溶剂- 反应釜- 多口分液漏斗- 热浴器- 冷却器- 真空烘箱实验步骤步骤一：溶剂萃取1. 将高纯度环磺酮原料溶解在无水乙醇中，制备成悬浮液。
2. 在反应釜中加入醚类溶剂并加热至适当温度。
3. 向反应釜中加入悬浮液，并进行搅拌。
4. 注入氮气，以保护环磺酮免受氧化。
5. 经过一段时间的反应，磺酮类物质将逐渐溶解到醚层中，杂质留在水层。
6. 将醚层分离出来，并进行蒸馏，得到纯净的环磺酮产物。
步骤二：结晶1. 将环磺酮产物溶解在适量的无水乙醇中，得到饱和溶液。
2. 随着溶液的慢慢冷却，环磺酮会逐渐从溶液中结晶出来。
3. 将结晶物通过过滤分离，并用无水乙醇洗涤，去除残留的杂质。
4. 将结晶物放入真空烘箱中，去除溶剂中的余留，并得到纯净的环磺酮产品。
结果与讨论本方法采用溶剂萃取和结晶的方式进行环磺酮的纯化，具有以下优势：1. 溶剂萃取可以将环磺酮与杂质分离，由于醚类溶剂与水不相溶，所以环磺酮可以溶解在有机相中，而杂质则留在水相中。
2. 结晶过程能够去除溶剂中残留的杂质，提高环磺酮的纯度。
3. 通过真空烘箱去除溶剂中的余留，进一步提高环磺酮的纯度。
此外，本方法还具有操作简便、适用范围广等特点。
结论本文介绍了一种基于溶剂萃取和结晶的环磺酮产品纯化方法。
该方法通过溶剂萃取将杂质从环磺酮中分离出来，并通过结晶去除溶剂残留和进一步提高环磺酮的纯度。
该方法操作简单且适用范围广，可以用于环磺酮产品的纯化和高纯度环磺酮的制备。
环磺酮除草原理
环磺酮除草原理
环磺酮是一种三酮类除草剂，属于HPPD抑制类除草剂。
它的除草原理主要是通过干扰植物体内的酰基还原酶，从而阻止植物正常的脂肪酸合成，导致植物不能正常生长发育，最终导致植物死亡。
具体来说，环磺酮除草剂的作用机理是抑制植物对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）的合成，导致对羟基苯基丙酮酸无法转化为尿黑酸。
尿黑酸是植物体内合成多种物质的关键中间体，它的缺乏会导致植物体内酪氨酸积累和质体醌缺乏。
这进一步影响靶标体内类胡萝卜素的生物合成，在3-5天后，促使杂草分生、新生组织产生白化症状，最终蔓延至整株，杂草白化死亡。
环磺酮除草剂对草本植物有较好的除草效果，特别是对于一些难以除掉的杂草，有着良好的杀灭效果。
然而，它对下茬作物也有影响，可能会影响下茬作物的生长。
因此，在使用时需要采取措施保护下茬作物，如选择正确的剂量和使用方法、治理草药群体、选择对环境和下茬作物影响小的除草剂、种植抗药性的作物品种等。
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一种除草剂环磺酮的合成工艺
环磺酮是一種新型的除草剂，用於控制常見的耐性種類和其他雜草的生長。
它的合成工艺簡單，可以節省時間和廉價大量生產。
环磺酮的合成大致可分為四個主要步驟：醛的聚合，磺酰化，烷基化和烷基氯醛環化，如附圖所示。
首先，將二甲苯和甲基醚混合，加入直鏈不飽和醇催化劑，以100度溫度催的溫度進行劑的聚合，生成一種甲基乙基苯乙醛（MEG）的成分。
其次，將MEG與硫酸盐混合，加入溴肟催化劑，在80度的溫度下經過磺酰化，生成环磺醯醣的成分，相對分子量為350。
然後，將环磺醯醣與鋰金屬烷基化，加入催化劑氯乙酸醋酸酯（Aldrich），於25度運行，生成环磺酮（約550個碳基鍊）。
最後，將环磺酮與氯乙醇混合，經從60度升溫至80度，然後添加溴乙酸，作為烷基氯醛環化之用，生成环磺酮的最終成分。
以上就是环磺酮的合成工艺，全過程約需2小時左右，合成產品中劑量檢測為98%-100%，且安全性高，是現今普及的除草剂之一。