甾体皂苷元
甾体皂苷
四、甾体皂苷元的波谱特征
UV (nm) 孤立双键 205-225 900 孤立羰基 285 500 ,-不饱和酮 240 11000 共轭双键 235 C14-OH的判断： 降解、氧化
甾体皂苷元 （含C14-OH） 脱水
CH3 C=O
307-309 nm
IR
甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR 中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1 (B)、 900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特征吸 收带，且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元 中，吸收强度B带>C带。在25R皂苷或皂苷 元中吸收强度则是B带<C带 。因此能借以 区别C25位二种立体异构体。
（4） 在甾体皂苷元的E,F环中有3个手性碳 原子，为C20,C22,C25 。 C20甲基为α型，即C20-甲基位于E环平面 的背面，对E环来说是α型，但对F环来说是β 型。 C22也为α型。 C25甲基有两种构型，当C25甲基位于环平 面上的直立键时为β型，其绝对构型为L型 （25S,25L,25βF,Neo）; S型即为螺旋甾烷，由 其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanol saponins）。
9 10 8 14 15
（二）结构分类
甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷 (spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构 中C25的构型和环的环合状态，可将其分为 四种类型。 O
25 21 26 27 18 12 19 1 2 9 10 8 7 6 14 15 11 17 13 16 20 22 23 24
二、化学结构
（一）结构特点
12 19 1 2 11 17 13 16 21 18 20 22
O
皂苷元的类型
皂苷元的类型皂苷元是一类天然产物，广泛存在于植物中，并具有多种生物活性。
本文将从不同的角度介绍几种常见的皂苷元类型，包括甾体皂苷、三萜皂苷和苯丙素皂苷。
甾体皂苷是一类含有甾体结构的皂苷元。
甾体皂苷广泛存在于植物中，如人参、当归等。
这些植物常被用作中药材，具有多种药理活性。
甾体皂苷在人体内具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等作用。
其中，人参皂苷是一种具有重要药理作用的甾体皂苷，被广泛应用于中医药领域。
三萜皂苷是另一类常见的皂苷元。
三萜皂苷存在于多种植物中，如银杏、甘草等。
这些植物常被用于制药和保健品的生产中。
三萜皂苷具有多种生物活性，如抗炎、抗菌、抗氧化等作用。
其中，银杏叶提取物中的三萜皂苷具有改善记忆力、抗老化等功效，已被广泛应用于脑血管疾病的治疗。
苯丙素皂苷是一类含有苯丙素结构的皂苷元。
苯丙素皂苷存在于多种植物中，如苦参、当归等。
这些植物常被用作中药材，具有多种药理活性。
苯丙素皂苷在人体内具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等作用。
其中，苦参中的苯丙素皂苷被广泛应用于皮肤病的治疗，具有良好的抗炎和抗菌作用。
除了上述几种常见的皂苷元类型，还有其他类型的皂苷元存在于植物中。
这些皂苷元具有多种生物活性，对人体健康具有重要意义。
近年来，随着科学技术的发展，人们对皂苷元的研究越来越深入，发现了更多新的皂苷元类型，并探索了其更广泛的应用领域。
皂苷元是一类重要的天然产物，具有多种生物活性。
不同类型的皂苷元在植物中广泛存在，并在药物和保健品领域得到应用。
随着对皂苷元的深入研究，人们对其生物活性和应用价值的认识也在不断提高。
相信在未来，皂苷元的研究将为人类健康做出更大的贡献。
苷的理化性质
苷的理化性质
皂苷的结构可分为苷元和糖元两个部分。
如果苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，苷元为螺甾烷类化合物，则称为简体皂苷。
甾体皂苷元由27个碳原子组成，分子中有A/B/C/D/E和F六个环，其中A/B/C/D 环为环戊烷骈多氢菲结构的甾体基本母核，E和F环以螺缩酮形式相连接，它们与甾体母核共同组成了螺旋甾烷的结构。
苷的理化性质：
1、一般性质分子量大，味苦、辛辣味、吸湿性，对粘膜有刺激性。
2、溶解性，溶于水、热甲醇、热乙醇、含水的丁醇或戊醇，难溶于丙酮、乙醚。
熔点无明显的熔点。
旋光性多为左旋。
3、发泡性，皂苷的水溶液经强烈振摇后能产生持久性泡沫（15分钟以上），不因加热而消失。
4、溶血性，皂苷的水溶液大多能破坏红细胞
5、皂苷的水解
6、通常应用的显色反应有以下几种：liebermann反应、醋酐-浓硫酸（liebermann-burchard）反应、三氯乙酸反应、三氯甲烷-浓硫酸反应、五氯化锑反应、芳香醛-硫酸或高氯酸反应。
含三萜皂苷类化合物的常用中药有人参、三七、甘草、黄芪、合欢皮、商路、柴胡
含甾体皂苷化合物的常用中药有麦冬和知母。
知母中的化学成分主要为甾体皂苷和芒果苷，还含有木脂素、甾醇、鞣质、胆碱等成分《中国药典》上将知母皂苷BⅡ和芒果苷定为知母药材的质量控制成分，
要求知母皂苷BⅡ含量不少于3.0%，芒果苷的含量不少于0.7%。
强心苷由强心苷元与糖缩合而成。
甾体母核ABCD四个环的稠合方式为A/B环有顺、反两种形式，但多为顺式：B/C环均为反式：C/D环多为顺式。
甾体皂苷.ppt
防治心血管疾病、抗肿瘤、降血糖、抗血栓、免疫调 节、抗菌作用。
二、结构与分类：
（一）甾体皂苷元化学结构特点 （1）基本母核 （ 2）结构特点
（二）结构类型及代表性成分 （三）糖： α -羟基糖
三、皂苷的理化性质
（一）物理性质 （二）化学性质
1、沉淀反应 （1）与甾醇的沉淀反应 （2）与金属盐类沉淀反应
螺甾烷醇型只对A试剂呈黄色，对E试剂不显色。
2、其双皂苷类无溶血作用，不能和胆甾醇形成复合物， 无抗菌活性。而即螺甾烷醇型单皂苷类则反之。
27
O O
CH2OH 26
变型螺甾烷醇
HO
物理性质：
1、性状--- 皂苷为白色或无色无定形粉末，熔点较高。
味苦辛辣，有强烈的吸潮性；有旋光性。 皂苷元有大多有完好结晶。
穿龙薯蓣药材粗粉
水浸透后，硫酸加热加压水解8h
水解物
水洗除酸后干燥
干燥粉
脱色，汽油提取
提取物
浓缩析晶
粗薯蓣皂苷元
重结晶
薯蓣皂苷元
四、甾体皂苷的检识 五、甾体皂苷的结构研究
UV IR MS 1HNMR 13CNMR
六、中药实例
麦冬 薤白 知母 重楼
甾体皂苷
一、概述
定义 ：是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡 糖苷。其水溶液振摇后产生持久性的类似肥皂 溶液样泡沫，故称为甾体皂苷。
皂苷
二、甾体皂苷
1、螺甾烷醇和异螺甾烷醇根据碳25的构型将螺甾烷类分为螺甾烷醇类(C25S) 25βF（直立键）和异螺甾烷醇(C25R)25αF（平伏键）组成甾体皂苷的糖种类以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-属李糖和阿拉伯糖为主
一般在3位成苷
螺甾烷醇型皂苷自然界中占绝大多数。分为螺甾烷醇型和异螺甾烷醇型。薯蓣皂苷元是异螺甾烷醇的代表，是合成甾体激素和甾体避孕药的重要原料，还有沿阶草皂苷元是异螺甾烷醇的代表。约莫皂苷元是螺甾烷醇的代表。还有剑麻皂苷元、菝契皂苷元等。
皂苷定义
结构、分类
皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样的泡沫.
皂苷是由皂苷元和糖两部分组成.
甾体皂苷元(中性皂苷)
依据苷元分为两类
三萜皂苷元(酸性皂苷)
一、三萜皂苷
6个异戊二烯，含有30个碳原子。苷元分为四环三萜和五环三萜。
不同点是:
A型母核上有三个羟基取代,B型母核上有四个羟基取代。成苷的位置A型在C3和C20，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；
B型在C6和C20成苷，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖。
③C型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，C28为羧基，并与糖成酯苷键，C3连接的糖中有葡萄糖醛酸。
（2）溶解性：
C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水。A型人参皂苷极性较小。B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降。
黄芪甲苷（黄芪苷Ⅵ）是黄芪的有效成分，具有抗炎、降压、镇痛、镇静作用，并能促进再生肝脏DNA合成和调节机体免疫力。
黄芪甲苷为四环三萜类皂苷。
四．柴胡：总皂苷具有解热抗炎、抗肝损伤、抗辐射损伤、抗菌等作用。
皂苷的概述
皂苷皂苷概述皂苷是苷元为三萜或螺旋甾醇类化合物的一类糖苷。
苷元为三萜类化合物则称为三萜皂苷，如为螺旋甾烷类化合物则称为甾烷皂苷。
皂苷类化合物主要分布于陆地高等植物中，其中甾体皂苷主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等;三萜类皂苷主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等。
有许多植物的皂苷含量很高，如甘草根含有2%-12%的皂苷，皂树皮含有10%的皂苷，七叶树种子含有高达13%的七叶皂苷，薯蓣的球状根茎含有丰富的甾体皂苷，是人工合成激素的重要原料。
此外，海星、海参等海洋生物也存在皂苷类化合物。
皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷，双糖链皂苷及三糖链皂苷。
在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。
在皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，用力振荡其水液可产生持久性的泡沫。
一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂及发泡剂等。
此外，一些皂苷对细胞膜具有破坏作用，表现出毒鱼、灭螺、溶血、杀精及细胞毒等活性。
皂苷的表面活性作用受其连接糖链数日的影响，一般单糖链皂昔的溶血，灭螺作用更强，双糖链皂苷的作用稍弱。
皂苷的溶血作用也与昔元有关，如以人参三醇为昔元的皂昔其有明显溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则具有抗溶血作用。
可用一些颜色反应对皂苷进行初步鉴定，最常用的颜色反应为Liebermann-Burchard反应，其方法如下：在试管中将少量样品溶十乙酸酐，再沿试管壁加入浓硫酸，如两层液体交界面呈紫红色则为阳性反应。
1 皂苷的存在形式和分布皂苷由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸所组成。
组成皂苷的糖常见的有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和其他戊糖类。
根据苷元又可分为两大类：三萜类皂苷和类固醇类皂苷。
三萜又可分为四环三萜和五环三萜，其中以五环三萜为常见。
四环三萜型皂苷中以达玛烷型皂苷研究较多，且较深入；五环三萜型皂苷中作药用的以齐墩果烷型皂苷研究最多。
中国薯蓣属植物中的甾体皂苷及甾体皂苷元_唐世蓉
第 2期 唐世蓉等 : 中国薯蓣属植物中的甾体皂苷及甾体皂苷元
65
2 薯蓣属植物中的甾体皂苷
迄今为止 ,从薯蓣属植物中共分离出 59个不同 的甾体皂苷成分 (表 2) ,根据化学结构可将这些甾 体皂苷分为以下 4个类型 : 3β- 羟基 - △5 (25R ) -
螺甾烷型 ; 3β- 羟基 - △5 (25S ) - 螺甾烷型 ; 3α 羟基螺甾烷型和 3β - 羟基呋甾烷型 ( F 环开环 ) 。 大多数皂苷成分是以皂苷元的 3β - 羟基与不同种 类和不同数量的糖相连而成 ,也有少数皂苷的糖基 连在 1β或 2β位的羟基上 ,如约诺皂苷元及山萆薢 皂苷元 ,另外少数皂苷与阿拉伯糖相连 [ 14 ] 。按照糖
1)这些成分是由江苏省 ·中国科学院植物研究所分离得到的 These compounds are discovered by the researchers in Institute of Botany, J iangsu Province and the Chinese Academy of Sciences.
表 2 中国薯蓣属植物所含的甾体皂苷 Table 2 Stero ida l sapon in s in Ch inese D iosme
中文名 Chinese name
英文名 English name
中文名 Chinese name
dioscoreside A dioscoreside C p seudop rotogracillin
p a rviflo side orbiculatoside A zingiberenin E
薯蓣皂苷 延龄草皂苷 原纤细皂苷 薯蓣皂苷元三葡萄糖苷
22 - 甲氧基 - 原纤细皂苷
【全文】甾体类化合物(含甾体皂苷和强心苷)
R
R
中性KMnO4（冷）
或OsO4
HO
Br2/CS2
R
HO
OH
OH
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物
HO
BrBr
5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
CH3
CH3 R
HO
Br+ HO
CH3
CH3 R
Br_
+
Br
CH3
CH3 R
HO
Br
10天后
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
(1) 性激素
性腺(睾丸或卵巢)的分泌物，有雄性激素，雌性激素， 妊娠激素三种。生理作用很强，很少量就能产生极大的 影响。
① 睾丸酮
分子式为C19H28O2，学名为17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮， 针状结晶，m.p.=155℃，[α]=+209°(c=4，乙醇)，不溶 于水，溶于乙醇、醚和其溶剂，在人体内不稳定。
Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H CH3
H3C OH
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
CH3 R
H 2-烯键化合物
CH3
CH3 R
HO
POCl3--吡啶
1.甾体化合物的结构
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中R1、R2常 为甲基，R3因化合物不同而 异。
R2 R3 R1
环戊稠多氢化菲
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
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生物合成途径
乙酰辅酶A
甲戊二羟酸的生物合成途径 2,3-氧化角鲨烯 (2,3-oxidosqualene)
角鲨烯 (squalene)
HO
HO
甾醇类
羊毛甾醇 [O]
O
HO
HO O
C21甾类
OH
O
CH3OH
O
O
HO
O
HO
H
O
O
+C3
O O
HO
甾体皂苷元
+CH3COOH
OH HO
强心苷元
OH HO
■
概述
■
结构特点和主要性质
胆汁酸类化合物
■ ■
结构特征及分布 检识
■ ■
■ ■
化学性质 中药实例
提取分离
第七节
昆虫变态激素
■
概述
结构特点和主要性质
第一节 概述
结构与分类
R
12 11 19 1 2 10 5 4 6 9 18 13 D 8 7 14 15 20 17 16
C B
A
3
环戊烷骈多氢菲的甾体母核
结构与分类
1 .苷元部分的结构 ：C17侧链为不饱和内酯环 （1）甾体母核： A/B环有顺、反两种形式，但多为顺式； B/C环均为反式；C/D环多为顺式。 （2）C10、C13、C17的取代基均为β型。 C10为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团，C13为甲基取代， C17为不饱和内酯环取代。 C3、C14位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，少数是α构型，强 心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。 C14羟基为β构型。 母核其它位置也可能有羟基取代，一般位于1β、2α、5β、11α、 11β、12α、12β、15β、16β，其中16β-OH有时与小分子有机酸， 如甲酸、乙酸等以酯的形式存在。 在C11、C12和C19位可能出现羰基。 双键常在C4、C5位或C5、C6位。
第九章 甾体类化合物
第一节 概述
■
概述
■
结构与分类
■ ■
■
生物合成途径
■
■
颜色反应
■
第二节
第三节 第四节 第五节 第六节
强心苷类化合物
甾体皂苷
概述
■
结构与分类
■
构效关系
■
理化性质
■
颜色反应
■
提取分离
■ ■
检识
■
结构研究
中药实例
■ ■
概述
结构与分类
■
理化性质
结构研究
■
提取分离
检识
中药实例
C21甾体化合物 植物甾醇
R
12 18 13 D 8 7 14
20 17 16
结构与分类
2 3
11 19 1 10 5 9
C B
6
15
A
4
天然甾体化合物的B/C环都是反式， C/D环多为反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。 甾体化合物可分为两种类型： A/B环顺式稠合的称正系，即C5上的氢原子和C10上的角 甲基都伸向环平面的前方，处于同一边，为β构型，以实 线表示 A/B环反式稠合的称别系（allo），即C5上的氢原子和C10 上的角甲基不在同一边，而是伸向环平面的后方，为α构 型，以虚线表示 通常这类化合物的C10、C13、C17侧链大都是β构型， C3上有羟基，且多为β构型。甾体母核的其他位置上也可 以有羟基、羰基、双键等功能团。
5．Kahlenberg反应 将样品溶液点于滤纸上，喷20%五氯化 锑的氯仿溶液（不含乙醇和水），于60℃～70℃加热3～5分 钟，样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
第二节
概述
强心苷类化合物
强心苷（cardiac glycosides）：强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类苷。
颜色反应
1．Liebermann-Burchard反应 将样品溶于氯仿，加硫酸-乙 酐（1:20），产生红→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后 褪色。也可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反应。 2．Salkowski反应 将样品溶于氯仿，加入硫酸，硫酸层显血 红色或蓝色，氯仿层显绿色荧光。
3．Tschugaev反应 将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰 氯共热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化锌煮 沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。 4．Rosen-Heimer反应 将样品溶液滴在滤纸上，喷25%的三 氯乙酸乙醇溶液，加热至60℃，呈红色至紫色。
分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、十字花科、毛茛科、卫矛科、桑 科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛花洋地黄（Digitalis lanata ）、紫花 洋地黄（Digitalis purpurea ）、黄花夹竹桃（Peruviana peruviana）、毒毛旋花子 （Strophanthus kombe ）、铃兰 （Convallaria keiskei ）、海葱（Scilla maritime ）、 羊角拗（Stropanthus divaricatus）等。
α
22
O
23
23 22 20
O
2423 22 20 NhomakorabeaO
24
β
20
O
21
O
21
O
21
H H
H H H H
H H
强心甾烯类（甲型强心苷元）
海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类（乙型强心苷元）
结构与分类
1 .苷元部分的结构
第一节 概述
结构与分类
天然甾体化合物的种类及结构特点
名称 植物甾醇 胆汁酸 C21甾醇 昆虫变态激素 强心苷 蟾毒配基 甾体皂苷 甾体生物碱 A/B 顺、反 顺 反 顺 顺、反 顺、反 顺、反 B/C 反 反 反 反 反 反 反 C/D 反 反 顺 反 顺 反 反 C17-取代基 8～10个碳的脂肪 烃 戊酸 C2H5 8～10个碳的脂肪 烃 不饱和内酯环 六元不饱和内酯 环 含氧螺杂环
结构与分类
1 .苷元部分的结构
（3）根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。 ①C17侧链为五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯），称强心甾烯类 （cardenolides），即甲型强心苷元。 ②C17侧链为六元不饱和内酯环（△αβ，γδ-δ-内酯），称海葱甾二烯类 (scillanolides)或蟾蜍甾二烯类(bufanolide)，即乙型强心苷元。 如中药蟾酥中的强心成分蟾毒配基类。