第三章 固—液界面(润湿)

ρ gh =
2 γ l − g cos θ r
cos θ =
ρ ghr 2γ l − g
由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径r及透过高度h，即可结合已知的 求θ。但由于r值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触 角θ为0的液体来标定。 0 0
r =
2γ l − g
ρ 0 gh 0
γ l− g h ρ cosθ = γ l−g h 0 ρ 0
dh 2 γ r cos θ = − dt 2η
此式称为Washburn方程，如果在粉末柱接触液体后立即测定h～t关系，以 h2～t作图，则从直线斜率得 γ r cosθ ， 代入已知的η（粘度），r（平均半径），γ可得θ。 − 2η
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3.3 影响接触角测定的因素
前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡 时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动 接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要 意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力 的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能 与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的， 而温度的波动可能造成γ的升高或降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的 因素还有接触角滞后和吸附作用。 （1）接触角滞后 ①前进接触角和后退接触角 前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角θA，如将 固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的 接触角叫后退接触角，用θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触 角和后退接触角。 ②接触角滞后及原因 接触角滞后指前进接触角与后退接触角之差（θA-θR）
γ s - g − γ l -s cos θ = γ l -g
5 接触角的示意图：
用粘附功来衡量润湿性虽然较严密，但因涉及固体的表面自由能，无可靠的测定方 法，故很难直接引用。但是通过杨氏公式（Young）的联系，只要测定θ角和液体 的表面自由能，即可求出粘附功。 杨氏公式: 图2.1表示某液体在固体表面上不完全湿润，从而产生了接触角θ。如果该液体作 微小的位移，使液体对固体所覆盖的面积改变了∆A=2πRdR，则表面自由能的 变化为： s
γ sl − γ sv + γ lv cos θ = 0
著名的Young方程
γ s - g − γ l -s cosθ = γ l-g
Wa = −ΔGσ = −(γ l−s − γ g −l − γ g-s )
粘附功计算：
Wa = γ gl (1 + cos θ )
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3.2 接触角的测定
1、角度测量法 是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理是用量角器直接量出三 相交界处流动界面与固体平面的夹角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角 法、斜板法和光点反射法。 （1）投影和摄影法 （2）显微量角法 用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接读出角度。 (3) 斜板法 Adam和Jessop提出的斜板法是能精确测量接触角的经典方法。如图，将一个宽 几厘米的固体平板插入液体中，然后通过可调装置调节板的位置，直到液面完全 平坦地达到固体的表面，此时固体表面与液面之间的夹角即为接触角。如果降低 试件位置以致增加平板插入深度，由此所测得接触角称为“前进角”；若提高试件 位置而使平板上升，此时测得的接触角称为“后退角”。因此，液-固的接触角平衡 值不是瞬间达到的。
Wi = −ΔGσ = −(γ l −s − γ g-s ) Wi ≥ 0能浸湿。
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3．1 湿润和接触角 3. 铺展系数
等温、等压条件下，单位面积 的液固界面取代了单位面积的气固 界面并产生了单位面积的气液界 面，这过程表面自由能变化值的负 值称为铺展系数，用S表示。若 S≥0，说明液体可以在固体表面自 动铺展。
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3.3 影响接触角测定的因素
表面不均匀性引起接触角滞后，其原因是试液与固体表面上亲和力弱的部分接触角是 前进角，也就是说，前进角反映了液体与固体表面上亲和力弱部分的润湿性质；后退 角则是反映了液体与亲和力强的那部分表面润湿性质。在以低能表面为主的不均匀表 面上前进角的再现性好；以高能表面为主的不均匀表面上后退角的再现性好。往高能 表面上掺入少量低能杂质，将使前进角显著增加而对后退角影响不大。反之，往低能 表面上掺入少量高能杂质，会使后退角大大减小。 图9－14是水在涂有TiO2，和十八烷基三甲基氯 化氨单分子膜上所测得的前进角θa和后退角θr 随TiO2覆盖率变化的关系。这种复合表面是用 TiO2溶胶浸泡带十八烷基三甲基铵单分子层的玻 璃而成的。显然TiO2形成的是亲水性强的高能表 面，而十八烷基三甲基铵定向单分子层是亲水性 弱的低能表面。图9-14表明，随TiO2覆盖率增 加，θr从40°开始快速下降，当TiO2覆盖率达 到0.85时，θr降至0°。而前进角在TiO2覆盖率 从0增加到0.6时几乎没有变化，直到覆盖率达 0.80以后才明显下降。这一实验结果表明，在 TiO2覆盖率达0.6时，前进角反映的是占覆盖率 0.4的十八烷基三甲基铵单分层的润湿性。
r (γ gs − γ ls ) = γ gl cos θ '
它说明了表面粗糙化对接触角的影响。 由于r>1，粗糙表面的接触角余弦的绝对值总是大于在平滑表面上的。即
r=
上式表明： ①θ＜90°时，θ’＜θ．即表面粗糙化使接触角变小，润湿性更好。 ②θ＞90°时，θ’＞θ，即表面粗糙化会使润湿的体系更不润湿。 ③粗糙的固体表面给准确测定 影响接触角测定的因素
造成接触角滞后的主要原因有三：不平衡状态，固体表面的粗糙性和不 均匀性。 （1）不平衡状态(教材中的提法：大分子尺寸上的表面移动受阻) 接触角的 测定应该是在平衡态下进行，也就是说，滴在固体表面上的液滴、固体及 气体所组成的体系处于热力学平衡状态。但由于某些原因，体系达不到平 衡状态，如高粘度液体在固体表面上就难以达到平衡态。 例如，将一小玻璃珠放在热的铁板上，让玻璃慢慢熔化并铺展在固体局 部表面上，当停止铺展时的接触角为前进角θa。另外将同种玻璃粉放在热 的铁板上使其熔化，此时熔化玻璃在铁板上收缩，当它停止收缩时的接触 角为后退角θr。实验结果是，当温度在1030～1225℃时，玻璃的粘度为 100. 0 Pa.s θa＝θr=0°～54°。而温度降低，粘度增加，若高到200～ 1100 Pa.S ， θr=0 ，即玻璃粉熔化后不能收缩，θa－θr＝29～132°。 这是因为收缩时粘度太大．无法达到平衡，因而θa与θr不等。
图6－4某高聚物接触角与表面粗糙度的关系 ○前进角，●后退角
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3.3 影响接触角测定的因素
（3）固体表面的不均匀性 固体表面不同程度的污染或多晶性等会形成不均匀表 面。设固体表面分别是由物质A和物质B组成的复合表面，两者各占分数为xA和xB。 复合表面的接触角θ与纯A表面和纯B表面的接触角θA与θB之间的关系为
ΔG = 2π RdR (γ sl − γ sv ) + 2π RdRγ lv cos θ '
因为θ’=θ－∆θ，所以
ΔG s = 2π RdR [γ sl − γ sv + γ lv cos(θ − Δθ )]
平衡时
ΔG s lim =0 dR →0 2π RdR
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当dR→0时，由于∆θ→0，所以θ’=0，于是上述公式（2.3）可变为
第三章 固—液界面的润湿现象
3．1 湿润和接触角
湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。在一定的温度和 压力下，湿润的程度可用湿润过程吉布斯自由能的改变量来衡 量。吉布斯自由能减少的越多，则越易湿润。按湿润程度的深 浅或湿润性能的优劣一般可将湿润分为三类：沾湿、浸湿和铺 展。液体对固体的湿润作用大小主要取决于固体-液体和液体液体的分子吸引力大小。当液体-固体之间分子吸引力大于液体 本身分子间吸引力时，便产生了湿润现象，反之则不湿润。
γ gl cos θ = x A (γ gs − γ ls ) A + x B (γ gs − γ ls ) B
或者：
cosθ = x A cosθ A + x B cosθ B
（Cassie方程 ）
例如固体原先已经被油污染了，当与水接触后，许多油污将铺展到水面上，在测 量后退角时，被水浸着的固体表面薄膜压力要比原始未浸水的时候低。 可见污染是造成接触角滞后的重要原因。例如水能在清洁的玻璃表面上铺展，而 不能在被污染的玻璃表面上铺展。这种污染有时是由于气相中极少量物质在固体 表面上吸附造成的。
通过测定h、h0可求得θ。使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况。
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3.2 接触角的测定
（2）透过速度法 可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细管中的流动，其流 动速度根据Poiseulle方程可得
dh 2γ r co s θ = − dt 8η h γ r cos θ 2 h = − t 2η
Wa = −ΔG = −(γ l−s −γ g−l −γ g-s )
σ
粘附功的大小反映了液体对固体润湿程度的大小。粘附功越大，润温性越好。
2
3．1 湿润和接触角 2.浸湿功 等温、等压条件下，将具有单位 表面积的固体可逆地浸入液体中所作 的最大功称为浸湿功，它是液体在固 体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才 能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单 位面积的气、固表面，产生了单位面积 的液、固界面，所以浸湿功等于该变化 过程表面自由能变化值的负值。
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3.2 接触角的测定
2、长度测量法——垂片法
将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度 与θ之间有如下关系。 2
ρh 2 g ⎛h⎞ sin θ = 1 − = 1− ⎜ ⎟ 2γ ⎝a⎠
当ρ、γl-g已知，只要测出h，便可得θ。 其中a是毛细常数。在适当的照明下，弯月面的末 端相当分明（除非θ非常小），利用滑动显微 镜可测定h。