光谱分析

光源（强度大-分析灵敏度高、稳定-分析重现性好）。连续光源：紫外（H2、D2灯）；可见（W氙灯）；红外（Nernst、硅碳棒）；线光源：金属蒸汽灯（Hg、Na）；空心阴极灯（普通、高强度）；激光（红宝石、He-Ne、Ar离子）；发射光谱（直流电弧、交流电弧、火花、ICP）。分光系统：单色器-将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件；单色光的有效宽度越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。（其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。）检测显示系统：光检测器（发光二极管；硒光电池；光电倍增管；硅二极管阵列检测器；半导体检测器），热检测器（真空热电偶检测器（红外光谱仪中常用）；热释电检测器）。

原子吸收：基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行元素定量分析的。组成：光源，原子化装置，分光系统，检测系统。特点：灵敏度高，精密度高；选择性好，抗干扰能力强；适用范围广，测定的元素高达70多种；分析速度快，设备费用低。缺点：难熔元素及非金属元素难以测定；一个元素需要一盏空心阴极灯；不能同时进行多元素分析。

原子的能级跃迁只能取固定值，是线光谱，原子吸收的谱线非常窄，如果采用连续光源，则分光系统无法分开相近的吸收线，分光光度计中采用连续光源是因为溶液中分子的吸收是连续光谱，没有必要用线光源。

对光源的要求：光谱纯度高，发射锐线，起辉电压低，结构牢固可靠，寿命长，价格便宜，使用方便。1、空心阴极灯2、高强度HCL 3、多元素HCL 4、连续光源-氘灯背景校正。原子化装置及样品导入方法:最广泛的是:FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrum)。样品-预处理-溶液试样-雾化-蒸发-原子化-激发;原子化效率:把样品中的分析物蒸发并转化成气态原子的转化率。原子化器：火焰，无火焰，氢化法。电热原子化系统基本原理：把固定体积的试样注入惰性气体保护下的石墨管中，经热处理后试样迅速地原子化，得到峰形的吸收讯号，讯号的高度或面积正比于分析元素的量。分光系统：单道单光束与单道双光束（常用的二种）。检测系统：光电倍增管——光转化成电讯号并进行放大。

原子和分子光谱：谱形状（线状和带状）；谱起源（电子跃迁；振动和电子跃迁）；研究范围（气态或溶液分子；稀薄气体原子）原子发射（摄谱仪、直读光谱仪、火焰分光光度计）：根据待测物质气态原子或离子受激发所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激发。由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。优点：灵敏度高——对大多数金属及部分非金属元素含量低至μg·g-1均可测定；选择性好——不同的原子产生不同的特征谱线；不需分离可同时测定多种元素；准确度高；试样用量小，测定范围广；缺点：相对分析法，需要有标准样品对照。通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定(寿命小于10-8 s),按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。直流电弧光源、低压交流电弧光源、高压火花光源、电感耦合等离子体光源；棱镜和光栅；

各种元素原子结构不同，在激发光源作用下，得到特征光谱不同。元素光谱定性分析，不要求对元素的每条谱线进行鉴别，一般在试样光谱找出待测元素的2-3条元素灵敏线，就可确定试样中存在该元素。半定量分析：谱线强度和谱线出现情况与元素含量有关。定量：原子发射谱线强度与浓度成正比—定量分析的依据。

X射线荧光光谱法是利用样品对X射线吸收随样品中的成分及其多少变化来定性或定量测定样品中成分的。（谱线简单，分析灵敏度高，分析范围宽，定量分析线性范围宽，精密度高，制样简单，分析速度快。）原理：入射的X射线具有相当较大的能量，该能量可以轰击出元素原子内层中的电子。X射线荧光光谱多采用K系和L系荧光，其他线系采用较少。

固体中某些放射性原子核有一定的几率无反冲地发射γ射线，γ光子携带了全部核跃迁能量。处于基态的固体中的同种核对前者发射的γ射线也有一定几率能够无反冲共振吸收。这种现象称为穆斯堡尔效应。

基态分子吸收了一定能量后，跃迁至激发态，当激发态分子以辐射跃迁形式将其能量释放返回基态时，便产生分子发光。

激发模式：光致发光（荧光，磷光）；热致发光；场致发光；化学发光。

分子荧光法是根据物质分子荧光光谱进行定性，以荧光强度进行定量的一种方法（灵敏度高-检出限通常比分光光度法低2-4个数量级；选择性好-包括激发和发射两个过程，通过前后两次波长的选择，可得到更高的选择性；方法简便快速，试样用量少；对环境因素比较敏感，能产生强荧光的化合物相对较少，使其应用受到一定限制）。

荧光：10-9～10 -6 s, 第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～100 s, 第一激发三重态的最低振动能级→基态

处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。λ3的波长较激发波长λ1或λ2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长λ3为的荧光。荧光的产生在10-9-10-6s内完成。

电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-100 s。跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。荧光效率用来描述激发态分子发生辐射跃迁返回基态的概率的大小，定义为发荧光的分子数目与激发态分子总数的比值。

物质必须能够吸收紫外-可见光，即分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基团，共轭体系越大，π电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。分子的刚性平面结构有利于荧光的产生。给电子基团(-OH, -NH2, -NR2, -OR)使共轭体系增大，导致荧光增强。反之，吸电子基团(-COOH, -NO, -NO2)使荧光减弱。

荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，当εlc≤0.05时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。

荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象称为荧光猝灭。能引起荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂。碰撞猝灭是处于激发单重态荧光分子与猝灭剂分子相碰撞，激发单重态荧光分子以无辐射跃迁的方式回到基态；