第十四章 含氮有机化合物 习题

第十四章 含氮有机化合物1、给出下列化合物名称或写出结构式。

三氨基戊烷异丙基胺NHCH 2CH 3N-乙基苯胺CH 3NHCH 3N-甲基-3-甲基苯胺NC N NClO 2N氯化-3-氰基-5-硝基重氮苯O 2NN NHO OH4`-硝基-2,4-二羟基偶氮苯2H 3顺-4-甲基-1-环己烷对硝基氯化苄O 2NCH 2Cl苦味酸O 2N O 2NHONO 21,4,6-三硝基萘O 2NNO 2NO 22、按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。

（1）NH2NO2NH2NH2CH3解：NH2NO2NH2NH2CH3>>因为甲基是供电子基，使氮上的电子云密度能增加，故胺的碱性增大，而硝基是吸电子基，使氮上的孤对电子密度减少，故碱性减小。

（2）CH3CONH2CH3NH2NH3解：CH3CONH2 CH3NH2NH3>>在甲胺中，由于甲基供电子效应，使氮的电子云密度增大，碱性增强。

在酰胺中，由于氮上的孤对电子与羰基共轭，使氮上的电子云密度减小，从而碱性减弱。

3、比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸高低并说明理由。

解：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷分子间的氢键导致沸点升高。

由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丙醇分子间能形成较强的氢键，沸点最高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲乙胺只有1个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。

4、如何完成下列的转变：（1）CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH2解：CH2=CHCH2Br CH2=CHCH2CH2NH24CH2=CHCH2CN（2）3 O解：O32NCH3NHCH32（3）(CH3)3CCOOH(CH3)3COCH2Cl(CH 3)3CCOOH(2)CH 3MgBr H 3O +(CH 3)3CCOCl(CH 3)3CCOCH 3(CH 3)3COCH 2ClCl 2,H+（4）CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH=CH HBrOH /H 2OCH 3CH 2CHCH 3BrNH2CC NH O O 醇KOHCH 3CH 2CHCH 3(1)(2)5、完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。

6、完成下列反应：（1）NHCH 3CH 3I 221(2)过量CH 3I Ag 2O,H 2O 1()过量 (3)加热???NCH 3CH 3H 3C+N CH 2CH 3H 3C（2）NO2CH3CH3??????CH3NO2?+32+,H2O 2解：（3）?CH3O NH2 CH3O解：（4）CH3?CH2N(CH3)3Cl-+解：（5）CH ?O2N O2N NH2解：（6）CH 3CH2CH2NH2解：（7）CH3NHCO3HNO3AcOH?解：NHCOCH3HNO3AcOHBrNHCOCH3BrO2N（8）O2NNO2F+ONHH2NH3C?解：HNHNONO2CH3 NO2（9）ON+?H+CH2=CHCOOEt?H+?H3CH解：ONH3CNH3COEt+OH3COHO（10）NO-CH3CH3 H3C+解：CH37、指出下列重排反应的产物：（1）CH2OHHBrBr（2）H2COTsOSHOAc H2CCH3OAc+OAc+OAc（3）C C CH3CH3OH OHH+OCH3CH3（4）O CH3CH3OHOHH+CH3CH3（5）O CH3CH3OHOH H+CH3CH3（6）SOCl2???O Cl CHN2CH2COOHO（7）HOAc?OC(CH3)32HCl? NOHC(CH3)3NHC(CH3)3O（8）C6H5COCH3CH3CO3HOOH3CC6H58、解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

解：反应为苯炔机理：CH 3BrCH 3CH 3OH OH+CH 3OH（2） 2,4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸，则得不到产品。

解：在2,4-二硝基氯苯中，收于邻、对位的2个硝基的强拉电子效应的影响，Cl 很容易被OH 取代（亲核取代）生成2,4-二硝基苯酚。

9、请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH 3RNHCH 3Br 2,OH -解：此反应不能进行，因为Hofmann 重排的活性中间体是“乃春”，因此酰胺N 上有甲基，无法形成乃春。

10、从指定原料合成：（1） 从环戊酮和HCN 制备环己酮;+OCNCH 2N 2NaNO 2NiHOH 2HClCH 2HOHO++重排O CH 2HO+（2） 从1,3-丁二烯合成尼仑－66的两个单体――己二酯和己二胺; 解：CH 2=CHCHCH 2ClCH 2CH=CHCH 2ClNCCH 2CH ＝CHCH 2CN2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 22CH 2CH 2CH 2COOHH 3O ++Cl 21,4－加成KCNH 2NiNCCH 2CH=CHCH 22CH=CHCH 2COOHH 2Ni（3） 由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因NO 2CH 3CH 3NO 2COOHNO 2NH 2COOCH 2CH 2ClCOOCH 2CH 2N(CH 2CH 3)2HNO 3H 2SO 4KMnO 4ClCH 2CH 2OH（3CH 2)NH H SO H 2SO 4COOCH 2CH 2ClNH 4HS NH 2CH 3CH 2CH 2=CH 2O 2Ag HCl2CH 2OHCH 3CH 2ClNH 3OCH 2=CH 2HCl（CH 3CH 2)NH（4） 由简单的开链化合物合成CH 3NO 2CH 2=CHCHCH 2CH 2=CHCH(OCH 3)2+CH(OCH 3)2CH 3OHCH 3NO 2H 2,Pt H +O22(1)(2)11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2,2`－二甲基－4－硝基－4`－氨基偶氮苯;CH 3NO 2OH -NH 2Ac 2OHNO 3HOAcNaNO 2CH 33H 2OHClCH 3N 2Cl -NO 2+NO 2CH 3N=NCH 3NH 2间甲基苯胺（2）甲基橙HO 3S3)224NH 2NH 3SO 3-+NaNO 2HClN 2Cl -SO 3-+N=NHO 3S3)212、从甲苯或苯开始合成下列化合物： （1） 间氨基苯乙酮CH 3COCl AlCl 3CH 3OHNO 3H 2SO 4CH 3O NO 2SnCl 2HClCH 3O NH 2（2） 邻硝基苯胺H 3+OAc 2OHNO 3H 2SO 4NO 2Fe H +NH 2NHCOCH 3HNO 3Ac ONHCOCH 3NO 2NO 2NH 2（3） 间硝基苯甲酸HNO 3H 2SO 4NO 22(NH 4)2SNO 2NH 2NaNO 2HClN 2Cl -+NO 2CuCN KCNNO 2CNNO 2COOHH 3O +（4） 1,2,3-三溴苯HNO 3H 2SO 4NO2NH 2Fe H +Ac 2ONHCOCH 3NO 2OH -NO 2NH 2Br 2H O NO 2NH 2BrBrNaNO 2HBrNO 2BrBrBrFe H +BrBrBrNH 2NaNO 2HClH 3PO 2Br Br（5）NO 2OHHOOCCH 3HNO 3H 2SO 4CH 3NO 2Fe H +CH 3NH 2Ac 2OCH 33HNO 3Ac OCH 3NHCOCH 3NO 2KMnO 4H +3NO 2COOH3+NOCOOHNH 22（6）NO 2OHHNO 3H 2SO 4NO 2NO 2(NH 4)2S NO 2NH 2+NO 2OH13、试分离PhNH 2PhNHCH 3PhN(CH 3)2。

解： PhNH 2PhNHCH 3PhN(CH 3)2NaOH,PhSO 2Cl水层滤饼PhNSO 2PhNa+PhN(CH 3)2PhN(CH 3)SO 2Ph有机溶剂提取有机相水相PhN(CH 3)2PhNSO 2PhNa +有机相水相PhN(CH 3)2PhNSO 2PhNa ++PhNHCH 33)2H +固体PhNH 2214、某化合物C 8H 9NO 2（A ）在NaOH 中被Zn 还原生成B ，在强酸性下B 重排生成芳香胺C ，C 用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3`－二乙基联苯（D ）。

试写出A 、B 、C 和D 的结构式。

解：NO 2C 2H 5NH NHC 2H 5H 5C 2H 2NNH 2C 2H 5H 5C 2H 5C 2C 2H 5A:B:C:D:15、某化合物A ，分子式为C8H17N ，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol 碘甲烷反应，然后与Ag2O （湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B ，其分子式为C10H21N 。

B 进一步甲基化后与湿的Ag2O 作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。

写出A 和B 的结构式。

解：N CH 3N(CH 3)2A:B:16、化合物A 分子式为C15H17N 用苯磺酰氯和KOH 溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A 的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A 的结构式。

CH 2N HHH H H (A)(A)(A)(A)(A)H H H H (D)(B)(C)(C)CH 2CH 3(G)(F)(E) (A)(C)(B)(D)(E)(F)(G)7.257.166.766.65 4.4953.4341.186。