电极过程动力学‘’
电极过程动力学‘’
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界面荷电层的结构和电势分布
■ 在浓溶液（ >0.1摩尔/升）中，由于溶液中的离子浓度很大，剩余
电荷（离子）的集中不会严重破坏溶液只离子的分布；又若电极表面 电荷密度也较大，使界面间剩余电荷的静电引力远大于溶液中离子热 运动的干扰，致使溶液中的剩余电荷也倾向于紧密地分布在界面上， 则在溶液相内不存在电荷分布或电势分布的问题。这时形成所谓“紧 密双电层”。其结构与一个荷电的平板电容器相似。紧密双电层的厚 度约等于溶液中水化离子的半径。在紧密层内因不存在离子电荷，故 有恒定的电场强度，亦即电势梯度不变，电势分布呈线性。 ■ 在稀溶液(<0.01摩尔/升)中，离子浓度较小，又若电极表面电荷密 度也较小。则由于离子热运动的干扰将使溶液中的剩余电荷不可能全 部集中排列在界面上，遂使溶液中的剩余电荷分布具有一定的“分散 性”。在这种情况下，形成的界面荷电层包括“紧密层”和分散层两 部分。此时相应的电势分布分为两部分：在“紧密层”中为线形分布； 在“分散层”中，由于异号电荷的弥散分布，电势分布呈非线形。因 此，电极与溶液本体之间总的电势差实际上包括两个组成部分：紧密 层中的电势差和分散层中的电势差。
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理想情况下的稳态过程
在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现;而 在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下, 难以截然划分这两种过程的作用范围。为了便于单独研究扩散传质的 规律,设计一种理想的情况,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可 以忽视电迁传质作用。
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稳态扩散和非稳态扩散
电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓
度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电极表面液层中
出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极反应的初始阶段,指向 电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消 耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展.习惯上将 这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以外,以 致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应粒子的流量已 中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电极表面附近液层中的 浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。
电极过程动力学的发展
电极过程动力学的发展嘿，你有没有想过，在我们身边那些看似普通的电池、电镀设备，甚至是一些电化学传感器背后，隐藏着一门超级有趣又超级重要的学问？这门学问就是电极过程动力学。
我还记得我第一次接触电极过程动力学的时候，那感觉就像是走进了一个神秘的迷宫。
老师在黑板上画着那些电极反应的示意图，什么阳极、阴极的，还有各种离子在电极表面跑来跑去，我当时就懵了，心里直犯嘀咕：“这都是啥呀？”旁边的同学小李也和我一样，眼睛里满是疑惑，他小声跟我说：“这玩意儿也太难懂了吧，就像天书一样。
”不过呢，随着对它的深入了解，我发现电极过程动力学就像是一场微观世界里的精彩表演。
早期的时候，人们对电极过程动力学的认识就像是在黑暗中摸索。
那些科学家们就像勇敢的探险家，在未知的领域里一点点试探。
他们发现电极反应可不像我们想象的那么简单，不是离子到了电极表面就立马发生反应的。
就好比你去坐公交车，不是车一来你就能上去，有时候还得排队等一等呢。
电极表面就像那个公交车门，离子就像乘客，有时候离子到了电极表面，还得等条件合适了才会发生反应。
当时的科学家们遇到了好多难题啊。
他们想要搞清楚为什么有些电极反应进行得特别快，有些却慢得像蜗牛爬。
老王是我们系里研究电化学历史的教授，他讲起那时候的事儿就特别激动：“那些科学家啊，真的是绞尽脑汁，他们做了无数的实验，记录了大量的数据，可还是感觉像在雾里看花，摸不着头脑。
”但是，人类的智慧是无穷的。
就像星星之火可以燎原一样，随着技术的发展，新的研究方法和仪器就像一把把钥匙，开始慢慢打开电极过程动力学这个神秘宝箱的锁。
有了更好的仪器，科学家们就能够看到电极表面更加细微的结构了。
这就好比我们以前只能看到一个人的轮廓，现在能看清他脸上的每一个毛孔了。
他们发现电极表面不是平整光滑的，而是有着各种各样的微观结构。
这些微观结构就像一个个小陷阱或者小捷径，对离子的传输和反应有着巨大的影响。
这时候，新的理论也像雨后春笋一样冒了出来。
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门研究电极表面的化学、物理过程的科学。
它涉及电化学反应的定义、电解池运行的机制以及电极间相互作用的步骤。
它涵盖了催化作用、阴阳极反应和过渡状态等一系列电化学过程，影响着电极表面反应活性、微结构、表面形貌和表面拓扑等，进而影响着电极表面电化学反应机制，比如电子传递机制、还原反应、氧化反应等。
此外，它还涉及电极表面涂层和金属原子的形成、失效及变质等现象。
电极过程动力学的研究在很大程度上受益于先进的检测技术，例如电化学显微镜（ECM）、原子力显微镜（AFM）以及等离子体质谱（ICP）等。
利用这些技术，可以观测电极表面形貌，检测指示电极和硫化物等微生物物质，还可以用于测定电极表面的微结构和电化学反应的机制。
电极过程动力学研究前景广阔，对于新型电极产品的研发尤其重要，它广泛应用于电池、燃料电池、水处理和电子器件的开发等领域。
此外，它还可以被应用于生物传感器的开发，以便检测病毒、细胞和基因。
比如，已有研究表明，电极过程动力学可以用于研究蛋白质和生物标记物的电化学反应特性，以有效地开发新型生物传感器。
电极过程动力学是一个复杂的概念，受多种因素影响，在实践中它不仅为电池、燃料电池、水处理和电子器件的发展奠定基础，还有助于新型生物传感器的开发，以检测细胞、病毒和基因等。
因此，电极过程动力学对研究电池、生物传感器、氧化反应机理以及珠宝等物质的耐久性具有重要的意义。
未来，电极过程动力学的研究将发展出更加先进的技术，以提高生物传感器精度，更好地满足人们的需求。
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
电极过程动力学
电极过程动力学一、实验目的通过对铜电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线的测定，绘制出极化曲线图，从而进一步加深对电极极化原理以及有关极公曲线理论知识的理解。
通过本实验，熟悉用恒电流法测定极化曲线。
二、实验原理当电池中由某金属和其金属离子组成的电极处于平衡状态时，金属原子失去电子变成离子获得电子变成原子的速度是相等的，在这种情况下的电极称为平衡电极电位。
电解时，由于外电源的作用，电极上有电流通过，电极电位偏高了平衡位，反应以一定的速度进行，以铜电极Cu|Cu2+为例，它的标准平衡电极电位是+0.337V，若电位比这个数值更负一些，就会使Cu2+获得电子的速度速度增加，Cu失去电子的速度减小，平衡被破坏，电极上总的反应是Cu2+析出；反之，若电位比这个数值更正一些，就会使Cu失去电子的速度增加，Cu2+获得电子的速度减小，电极上总的反应是Cu溶解。
这种由于电极上有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离其平衡的现象称为极化，如果电位比平衡值更负，因而电极进行还原反应，这种极化称为阴极极化，反之，若电位比平衡值更正，因而电极进行氧化反应，这种极化称为阳极极化。
对于电极过程，常用电流密度来表示反应速度，电流密度愈大，反应速度愈快。
电流密度的单位常用安培/厘米2，安培/米2。
由于电极电位是影响影响电流密度的主要因素，故通常用测定极化曲线的方法来研究电极的极化与电流密度的关系。
一、实验方法及装置本实验电解液为CuSO4溶液（溶液中CuSO4.5H2O浓度为165g/l，H2SO4 180g/l）；电极用φ=0.5mm铜丝作为工作电极，铂片电极作为辅助电极。
为了测得不同电流密度下的电极电位，以一个甘汞电极与被测电极组成电池，甘汞电极通过盐桥与被测电极相通，用CHI660B电化学工作站测得不同电流密度下对应的阴极或阳极极化曲线。
装置如图所示3 1——铜丝（工作电极Ф1.0mm）；2——铂片（辅助电极）；3——甘汞电极；4——盐桥；二、实验步骤1、将铜电极的工作表面用0号金相砂纸磨光，用蒸馏水洗净，用滤纸擦干，然后放入装有CuSO溶液的电解槽中。
第5章电极过程动力学
第5章 电极过程动力学
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第5章 电极过程动力学
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极化的类型
（2）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由
于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不 上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化。
③ 同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等， 由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析出 氧气。
以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在 阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。
电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得 到氧气。
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第5章 电极过程动力学
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5.1.5 金属离子的分离和离子共同析出
⑥ 电极反应一般在常温常压下进行。
⑦ 反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。
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第5章 电极过程动力学
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5.2.2 电极反应速率的表示方法
电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极 反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电 子数量来衡量。
设电极反应为νAA+νBB+···+ze -νPP-νQQ-··· 若i粒子在电极上的反应速率为r，则
标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。
⑵ 离子浓度
用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计 算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。
⑶ 电解产物的超电势
阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流 密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势
使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石
电极过程动力学
Grahame 开创了用滴汞电极研究 “电极/溶液” 界面的系统工作。
4.
20世纪50年代是电化学学科的重要成熟期
经典电化学方法蓬勃发展和电化学队伍迅速扩大
各种快速暂态方法，旋转圆盘电极系统，研究许多电化学
测量方法在这一阶段建立。这些方法在当代电化学实验室 中仍然是基本测试手段。
§1.1 电极过程动力学的发展
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
第六章 交流阻抗方法
§6.1 电解池的等效阻抗 §6.2 表面浓度波动和电极反应完全可逆 时的电解阻抗 §6.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解 阻抗的影响 §6.4 电极交流阻抗的复数阻抗图 §6.5 交流阻抗的测量方法 §6.6 电化学阻抗谱数据处理的若干问题
电极过程动力学导论
计时电流法
通过测量电流随时间的变化， 推算电极反应的动力学参数。
电极过程动力学实验结果分析
动力学参数的确定
通过实验数据拟合，确定电极反应的 动力学参数，如反应速率常数、活化 能等。
电极过程的机理分析
根据实验结果，推断电极反应的机理 和中间产物。
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电极过程
在电化学反应中，电极与电解质溶液界面上的电子转移和相关化学反应的动态 过程。
涉及内容
电极电位、电流密度、反应速率等。
电极过程分类
可逆电极过程
电极反应速率相对较慢，电极电位与平衡电位相差较小，电极表面附近无显著的物质积累或减少。
不可逆电极过程
电极反应速率相对较快，电极电位与平衡电位相差较大，电极表面附近有显著的物质积累或减少。
电极过程动力学导论
contents
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率理论 • 电极过程动力学模型 • 电极过程动力学实验研究 • 电极过程动力学研究展望
01 引言
主题简介
电极过程动力学是研究电化学反应在 电极表面进行的速率和机理的学科， 涉及到电子转移、传质、化学反应等 多个方面。
随着实验技术的不断发展和理论模型的完善，电极过程动力学研究已经取得了许 多重要的成果，为电化学工业、能源存储和转化等领域的发展提供了重要的理论 支撑。
电极过程动力学研究发展趋势
随着新能源和环保技术的需求日益增 长，电极过程动力学研究将更加注重 高效、环保和可持续性，研究领域将 进一步拓展到新型电极材料、电化学 反应新机制和高效能量转化与存储等 方面。
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◆“电极/溶液”界面附近的电场对电极反应的活化作用。在一定范 围内通过改变电极电势，可以连续地改变界面电场的强度和方向，并 在相应范围内随意的和连续的改变电极反应的活化能和反应速度。换 言之，在“电极/溶液”界面上，我们有可能在一定范围内随意地控制 反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说，电极过程是一种很特 殊的异相催化反应。
博士读书报告（二）
电极程动力学
夏朝阳 2012年4月20日
1
参考书目
1.电极过程动力学导论，查全兴，科学出版社，2002.6 2.电极过程原理和应用，陆兆，高等教育出版社，1992.5 3.电化学测量，周伟舫，上海科学技术出版社, 1985.4 4.电化学测量方法，贾铮，戴长松，陈玲，化学工业出版
在考虑测量界面剩余电荷的实验方法时，首先要寻找 与之有关且能直接测量的界面参数，同时还得选择合适的 电极体系，以便测量这些界面参数随电极电势的新变化。
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理想极化电极
■ 在宽广的范围内实现电极电势的连续改变并不是所有情况下 都可能的，通过外电路流向“电极／溶液”界面的电荷可能参 加两种不同的过程：
１．在界面上参加电极反应。为了维持相应于一定电极电势 下的恒定反应速度，必须由外界不断地补充电荷，即在个电路 中引起“持续的”Faraday 电流。
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电毛细曲线
■ 对于汞—溶液体系，其界面张力取决于这 一界面所处的状态，其中包括表面的荷电状态。 构成汞表面剩余电荷的同性带电粒子彼此排斥， 力图使界面扩大，致使界面张力降低。 ■ 若在理想极化条件下将“汞/溶液”界面极 化至不同电势，同时测定相应的界面张力。则 由其关系可以推测界面剩余电荷密度及由此引 起的界面构造的变化。表征-关系的曲线称 为“电毛细曲线”。 ■ 对于液态金属通常采用毛细管静电计法测 定电毛细曲线。毛细管静电计的基本结构见左 图
◆电极材料的化学性质与表面状况。这方面的因素可称之为影响电极 表面反应能力的“化学因素”。大量实验事实 表明，通过控制这些因 素，可以大幅度的改变电极反应的速度。
◆“电极/溶液”界面上的电场强度。这方面的因素可称之为影响电 极反应速度的“电场因素”，它是通过影响反应的活化能来起作用的。 ■“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电 势表示，随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而 且可以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变， 改变界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究 “电极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面 层中的电势分布情况，对于研究电极过程动力学显得特别重要，也是本 章主要讨论的内容。
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电极过程的主要特征及其研究方法
■ 只要有电流通过“电极/溶液”界面，电极表面上就会发生电极反应， 同时在电极表面附近的薄层液体中发生与电极反应直接有关的传质过 程（有时还发生化学变化）。习惯上把这些过程合并起来处理，统称 为电极过程。 ■ 电极过程是一种复杂过程，按其反应类型，它是一个异相氧化还原 过程，又因这种过程发生在“电极/溶液”的荷电界面上，所以与化学 反应相比，有如下三个特征：
社, 2006.08 5.电化学教程，郭鹤桐,覃奇贤，天津大学出版社, 2000
2
主要内容
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
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电极过程动力学的发展
■ 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系，涉 及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。电极过 程动力学研究的是电极中电化学反应速率的各种影响因素。 ■ 电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热力 学、电化学动力和现代电化学。 ■ 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地确 立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研究的主 流，取得了重大的进展，使“电化学热力学”这部分内容 趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成部分。
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微分电容法
对于理想极化电极，可以把“ 电
极／溶液”界面当作一个不漏电的电容
器来处理。若将很小的电量dq引到电极
上，则溶液一侧必然出现电量相等的异
号离子。由此引起电极电势的变化为d，
则根据电容器的定义，此时界面双电层
的微分电容：
Cd
dq
d
测定微分电容器的电路见右图。
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“电极/溶液”界面模型
当两种不同物体接触时，其界面层的性质和相本体往往会有很大差别。 由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生的电荷转移反应，带电 粒子、偶粒子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电 荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层。界 面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
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研究“电极/溶液”界面结构的实验方法
研究“电极／溶液”界面构造的经典方法是：一方面 实验测量界面两侧的剩余电荷q和界面电势 ，并找出 q~关系；另一方面提出一定的界面构造模型，并计算其 物理参数。如果通过实验测得的界面参数与按理论模型推 算的结果较好地吻合，就可以认为所假设的界面构造模型 在一定程度上反映了界面的真实图象。
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主要内容
第一章 绪论 第二章 “电极/溶液”界面的基本性质 第三章 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程 第四章 电化学步骤的动力学 第五章 交流阻抗方法
6
研究“ 电极/溶液”界面性质的意义
■ 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。 电极/溶液”介面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列 两个方面：
２．参加改变界面构造。这时，为了形成相应于一定电极电 势的界面结构只需要一定的有限的电量，与电容器的充放电过 程相似，伴随着电极电势的改变。只在电路中引起“瞬间”的 非Faraday电流，这种电流称为“电容电流”或“充电电流”。 ■ 为了研究界面的电性质，应该选择那些“电极／溶液”界面 上不发生电化学反应的电极体系，即外电路输入“电极／溶液” 界面的电量全用来改变界面的构造和电势值。这样，既可以方 便地将电极极化到不同的电势，也便于定量地计算用来建立相 应于该电势下的界面结构所需要的电量。这种电极称为“理想 极化电极”。