太阳能金属热化学循环制氢现状
太阳能金属热化学循环制氢现状
２ 热 化 学循 环 制 氢 气
２ １ 多步热循 环 ．
早 期 的 多 步 热 循 环 研 究 温 度 都 比 较 低 。 Ｓｔ ｅ— ｐｎ 和 Ｆ ｎ ｏｅ ｕ ｋ分 别 论 述 了多 步 热循 环 法 ， 中 有代 其 表性 的多步 热 循 环 法 有 Ｇ 三 步 循 环 和 ＵＴ Ａ ３四步 循 环 ＿ １］ Ａ三 步 循 环 法 是 在 １ ３ Ｋ 时 热 分 解 ８ １。Ｇ — １０ 硫酸 制 氢 ， ３四步 循 环法 是 在 １ ２ Ｋ 和 ８ ０ 分 ＵＴ ００ ７Ｋ 别用 Ｃ Ｂ ２和 Ｆ Ｂ ２制 氢 。多 步 热 循 环 （ 般 ２步 ａｒ ｅｒ 一 以上 ） 热传递 和 产物 分离 的 热效率 都 比较低 。
Ｈ２ Ｏ＝Ｈ２ １ ２ ＋ ／ ０２ （） １
１ 太 阳 能 分 解 水 制 氢
１ １ 电 解 水 制 氢 ．
太 阳能 电解 水制 氢第 一步 是通 过太 阳电池将 太
阳能转 换成 电能 ， 第二 步是 将 电能转 化成 氢 能 ， 成 构 所谓 的太 阳能光 伏制 氢 系统 。电解 制氢 可分 为 常规 电解 、 压 电 解 、 温 电 解 三 种 ｌ 。 常 规 水 电解 使 高 高 ＿ １ Ｊ
密度相 当低 的优 势 来 电解 ， 技 术 已 经 发展 成 熟 并 该
第６ Ｏ卷
第 ４期
有 色 金 属
Ｎｏ ｆ ｒ ｏ ｓ Ｍ ｅ ａｓ ｎ ｅ ｒ ｕ ｔ ｌ
Ｖｏ ＿６ ｌ ０，Ｎｏ． ４ Ｎｏ ｅ ｂ ｒ２ ０ ０ ８ ｖｍ ｅ
２０ ０ ８年 １ １月
太 阳能金属热 化学循环制氢现状
冯林 永 杨 显 万 蒋训 雄 ２ 汪胜 东２ ， ， ，
保优 势 ， 矿物 燃料 无法 比拟 的 。近几 年来 ， 是 随着质 子交换 膜氢 燃料 电池 技 术 获 得前 所 未 有 的进 展 ， 氢
CH4ZnO太阳能热化学制氢过程的数值分析
万方数据
太 阳 能 学报
２９卷
反应物几乎都沿着螺旋凹槽周围区域内运动，而反 应器中间部分的速度几乎为零。
图５反应器纵向剖面速度分布图
Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ
ｔｈｅ ｌｏｌｌｇｉｈｌｄｉ啮】￥ｅｃｔｉｏｌｌ 当进１３处ｃＨ４一缸体积比为ｌ：９，ＺｎＯ粒子占反 应物质量百分比为１３．３８％时，反应物进口速度对化 学反应效率的影响如图６所示。反应效率是指此反 应器内化学反应产生的ｚｎ与完全反应能够产出的
计算，将计算所得的各表面温度场与步骤２中假定 的温度场进行对比。如果计算所得的各表面最低和
最高温度与假定的最低和最高温度的温差范围都在 ＩＯＫ以内，就可认为步骤２中对各表面所假设的总 热损系数正确。如果超出误差允许的范围，则返回 第２步，以上一次计算出的温度分布为基础，算出相 应的总热损系数并代入软件计算。如此迭代，直到 计算所得的温度与假定温度在迭代误差范围内。
为了最大限度地利用现有工业制氢技术，Ｓｔｅｉｎ． ｆｅｌｄ和Ｂｒａｃｋ等人将氧化锌热分解反应与甲烷重整 反应相结合，并对ｃＩｔ，．ＺｎＯ化学反应的热力学及动
力学性质做了相关研究，发现：该反应为吸热反应， 所需的活化能为１４６ｋＪ／ｍｏｌ。在ｌａｔｍ下，反应温度为 １２５０Ｋ时，反应的平衡产物为锌蒸气和物质的量比 为２：１的Ｈ２和ＣＯ心ｏ（如式１）。
ＭＯ。一Ｍｑｅｄ＋１／２０ ②低价氧化物被水蒸汽氧化成高价氧化物并放出氢 气‘１｜，即：
ＭＯ珀ｄ＋Ｈ２０一ＭＯ。＋Ｈ２ 研究中发现，１Ｖｌｎ３ ０４／ＹｍＯ、Ｔｉ０２／Ｔｉ啦和Ｃｑ ０４／ＣｏＯ等 金属氧化物对的反应虽然在热分解阶段反应温度较 低（９００。１２００Ｋ），但因在水解反应中产生的氢太少， 不利于工业化生产而不被考虑［１］。目前研究最多也 最为深入的是Ｚｎ／ＺｎＯ金属氧化物对的制氢反应。
河南省平顶山市2024-2025学年九年级上学期期中阶段性学情分析(二)化学试卷(含答案)
2024~2025学年上学期期中阶段性学情分析（二）九年级化学（RJ）注意事项：1.本试卷共2页，四大题，满分50分，考试时间50分钟。
2.请用蓝、黑色钢笔或圆珠笔直接答在试卷上。
3.答卷前请将弥封线内的项目填写清楚。
相对原子质量H：1 C：12 O：16 Mn：55 K：39 Zn：65一、选择题（本题包括14个小题，每小题1分，共14分。
每小题只有一个选项符合题意）1. 李时珍《本草纲目》中“烧酒”写道：“自元时始创其法，用浓酒和糟入甑，蒸令气上，用器承取滴露。
……其清如水，味极浓烈，盖酒露也”。
这种方法是A. 过滤B. 蒸发C. 蒸馏D. 升华2. 海南盛产甘蔗，《天工开物》记载甘蔗制作红糖的主要步骤中属于过滤操作的是A. 削蔗蓝去杂B. 石辘碎蔗C. 渣汁分离D. 热蜗熬糖3. 规范的操作是实验成功的关键。
下列实验操作正确的是A. 量取液体B. 过滤C. 活性炭净水D. 加热液体4. 下列物质由离子构成的是A. P2O5B. C60C. NeD. NaCl5. 下列粒子结构示意图中表示原子是A. B. C. D.6. “中国芯”的关键材料是硅。
下图为元素周期表中的一格和硅原子的结构示意图，下列有关说法错误的是A. 图中的x 为8B. 硅属于非金属元素C. 硅的相对原子质量为14D. 硅元素位于元素周期表第三周期7. 下列关于水的说法正确的是A. 在海水中加入活性炭可以使海水淡化B. 向硬水中加入明矾净水剂后得到纯水C. 为节省水资源，可以用工业废水灌溉农田D. 用肥皂水可以检验硬水和软水8. 在化学反应A 2+BC=B+A 2C 中，反应物BC 与生成物 B 的质量关系如图所示。
将2g A 2与80g BC 恰好完全反应，则生成A 2C 的质量是A. 64gB. 18gC. 80gD. 9g9. 已知某物质X 是一种消毒杀菌效率高、二次污染小的水处理剂，又知该物质的制备原理为：2KClO 3+4HCl （浓）=2KCl+2X+Cl 2↑+2H 2O ．则X 的化学式为A. ClO 2B. HClOC. Cl 2O 5D. HClO 310. 已知：某密闭容器中，12g A 加热完全分解产生B 和C ，其中B 的质量为2g ，同时C 又能部分分解产生0.1g D 和7.9g E ，则最终该密闭容器中B 和C 的质量比为的A. 1∶1B. 1∶2C. 1∶4D. 1∶511. 中国科学家屠呦呦因青蒿素（C 15H 22O 5）和双氢青蒿素（C 15H 24O 5）而荣获了诺贝尔奖．下列有关说法中不正确的是A. 青蒿素比双氢青蒿素少两个氢原子B. 青蒿素和双氢青蒿素都是由碳、氢、氧三种元素组成的C. 青蒿素和双氢青蒿素中碳、氧原子个数比都为3：1D. 青蒿素中氧元素的质量分数比双氢青蒿素中氧元素的质量分数大12. 构建化学基本观念是学好化学的基础，下列有关化学基本观念的认识正确的是A. 微粒观：钾离子和氯离子的电子层结构相同，化学性质一定相同B. 元素观：元素组成完全相同的物质，其化学性质也一定相同C. 守恒观：10g 氢气与10g 氧气充分反应后，一定生成20g 水D. 变化观：化学反应后有氧气生成的物质中，一定含有氧元素13. 在一定条件下，下列物质在同一密闭容器内充分反应，测得反应前后各物质质量如下表，下列说法错误的是物质甲乙丙丁反应前的质量/g3未测47反应后的质量/g 1294A. 乙是该反应的催化剂B.丙一定为化合物C. 该反应为化合反应 D. 参加反应的甲、丁的质量之比为2：314. 某反应的微观示意图如图，该反应可用于汽车尾气处理。
制氢技术现状及展望
制氢技术现状及展望刘少文1,2吴广义1,2(1.天津大学化工学院催化科学与工程系,天津,300072;2.武汉化工学院化工系,湖北武汉,430073)摘要矿物燃料制氢是主要的制氢方法,其中以天然气蒸汽转化制氢的成本最低。
重油部分氧化和煤气化曾经是制氢的重要方法,由于生产成本较高其发展有所减缓。
这三种制氢过程制得合成气后还要经过变换完成进一步制氢,最后脱除CO2得到较纯的氢气,过程复杂。
随着燃料电池的商业化进程的日益加快,低成本的、不含或少含CO的制氢技术受到广泛关注,其中铁蒸汽法和甲烷催化裂解法制得的氢气不含CO和CO2,过程得到简化。
显然,矿物燃料制氢要向大气排放大量的温室气体,对环境不利。
水电解制氢是较理想的制氢方法,不产生温室气体,但生产成本较高。
因此水电解制氢适合电力资源如水电、风能、地热能、潮汐能以及核能比较丰富的地区。
其他制氢技术如热化学制氢、太阳能制氢、生物质制氢以及等离子体制氢也在开发之中,相信是矿物燃料制氢与水电解制氢的有效补充。
关键词氢气新能源制氢技术燃料电池中图分类号T Q116.2文献标识码A文章编号1008-9411(2003)05-0004-061前言氢气广泛用于工业过程中,如石油、化工、冶金、医药、航天等,其中用量最大的石油化工工业[1-5]。
在氢气的化工用途中,合成氨与石油炼制所占的比例较大。
随着社会对环境质量的日益重视,柴油汽油中允许的硫化物、芳烃化合物的含量逐步降低,这使氢气的需求量呈增长态势。
氢作为一种清洁燃料,具有燃烧热值高、燃烧产物是水,不会对环境排放温室气体,因此是一种较理想的二次能源,氢能源的使用也会增加市场对氢气的需求。
近年来,低温燃料电池已成功地步入了商业化时代[6],特别是质子交换膜燃料电池与碱性燃料电池,其较高的能量转换效率引起了社会各界的广泛关注。
这类燃料电池是一类氢燃料电池,它对CO比较敏感,如质子交换膜燃料电池要求CO含量低于20@10-6,而碱性燃料电池允许的CO含量也只有200@10-6[7]。
2023-2024学年上海市虹口区高三上学期化学一模试卷含详解
虹口区2023学年度第一学期期终学生学习能力诊断测试高三化学试卷考生注意：1.本试卷满分100分，考试时间60分钟。
2.本考试设试卷和答题纸两部分，试卷包括试卷与答题要求，所有答案必须涂(选择题)或写(非选择题)在答题纸上，做在试卷上一律不得分。
3.答题前，考生务必在答题纸上用水笔清楚填写姓名、准考证号，并将核对后的条形码贴在指定位置上。
4.本试卷的选择题，没有特别注明，为单选题，只有一个正确选项；若注明双选，有两个正确选项；若注明不定项，有1~2个正确选项，多选、错选不得分，漏选得一半分。
相对原子质量：H-1C-12N-14O-16S-32一、利用太阳能从水中获取氢气(本题共20分)1.水是清洁、可持续的氢能来源。
利用太阳能从水中获取氢气符合可持续发展的理念。
“太阳能直接热分解水制氢”通过集中阳光产生2000K以上高温，促使H2O分解为H2和O2；若温度进一步升高至5000K，H2与O2会分解为气态原子。
（1）H2O分解过程中断裂的化学键属于___________。
A．离子键B．极性共价键C．非极性共价键（2）在相同条件下，同时存在如下两个过程：ⅰ．2H(g)+O(g)=H2O(g)ⅱ．H2(g)+12O2(g)=H2O(g)比较下列量的相对大小(均从选项中选择)：①放出热量___________；②反应速率___________。
A．ⅰ>ⅱB．ⅰ=ⅱC．ⅰ<ⅱ2.“太阳能光催化分解水制氢”原理可以表示为：SO 23-(aq)+H2O(l)−−−→催化剂光SO24-(aq)+H2(g)。
（1）已知SO3呈平面正三角形结构，推测SO23-的立体构型为___________。
A．平面正三角形B．正四面体型C．三角锥型（2）能说明氯的非金属性比硫强的事实是___________。
A.溶解性：HCl>H2SB.氧化性：HClO>H2SO3C.热稳定性：HCl>H2SD.酸性：HCl>H2S（3）H2O与H2S结构相似，但H2O的沸点高于H2S，原因是___________。
氢能技术现状及未来发展趋势
氢能技术现状及未来发展趋势一．氢能背景和意义回顾人类所消耗的能源形式，远古时代的钻木取火、农耕时代开始使用的煤炭、工业时代大规模应用的石油与天然气，人们不断的开发和利用新型清洁能源，相对于太阳能、风能和水能通常会受到地理位置和季节的限制，而核能一旦泄露也会带来严重的环境问题，氢能由于自身的高燃烧热值、可持续性、储量丰富、零污染等优点进入人们的视野，发展氢能源能够实现真正的绿色、清洁、可持续发展。
当前，我国碳达峰、碳中和发展目标的提出，将进一步提速减碳的过程。
氢气作为零碳的能源载体，正在得到越来越多的关注：2050年世界上20%的CO2减排可以通过氢能替代完成，氢能消费将占世界能源市场的18%。
2023年国家重点研发计划启动实施“氢能技术”重点专项，目标是以能源革命、交通强国等重大需求为牵引，到2025年实现我国氢能技术研发水平进入国际先进行列，关键产业链技术自主可控，描绘出我国氢能产业发展技术路径的目标愿景。
“氢能技术”重点专项指南中，拟围绕氢能绿色制取与规模转存体系、氢能安全存储与快速输配体系、氢能便携改质与高效动力系统及“氢进万家”综合示范4个技术方向，启动“光伏/风电等波动性电源电解制氢材料和过程基础”等19个指南任务。
二．上游制氢技术路线虽然氢是地球上最多的元素，但自然状态下的游离态氢却较为匮乏，因此需要一定的制氢技术将氢气从含氢原料中大规模制备出来，以满足日益增长的氢气需求。
目前主要的制氢技术路线有以下几种：1.化石能源重整制氢目前中国最常见的制氢方法是以煤炭、天然气为主的石化燃料化学重整技术。
煤制氢主要分为煤焦化和煤气化两种方式。
煤的气化技术制取氢气是我国当前制取氢气最主要的方法之一，煤气化制氢是将煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生化学反应而气化为以氢气和CO为主要成分的气态产品，然后经过CO变换和分离、提纯等处理而获得一定纯度的产品氢，该技术成熟高效，成本较低；天然气制氢技术主要有:蒸汽转化法、部分氧化法、催化裂解法、甲烷自热催化重整法等，其中以蒸汽转化制氢较为成熟，其他国家也有广泛应用。
制氢技术的生命周期评价研究进展
制氢技术的生命周期评价研究进展一、本文概述随着全球能源结构的转型和低碳经济的深入发展，氢能源作为一种清洁、高效的能源形式，正逐渐受到全球范围内的广泛关注。
作为氢能源产业链的关键环节，制氢技术的生命周期评价研究对于推动氢能源产业的可持续发展具有重要意义。
本文旨在对制氢技术的生命周期评价研究进展进行全面的梳理和评述，以期为相关领域的研究者和决策者提供有益的参考。
本文将对制氢技术的生命周期评价概念进行界定，明确其评价范围和评价方法。
在此基础上，文章将重点回顾国内外在制氢技术生命周期评价领域的研究进展，包括评价指标体系的建立、评价方法的创新以及评价结果的应用等方面。
通过对这些研究成果的梳理，可以发现当前制氢技术生命周期评价研究的发展趋势和存在的问题。
本文将对制氢技术生命周期评价的关键环节进行深入分析，包括原料获取、生产制造、运输储存、使用消耗以及废弃处理等阶段。
通过对这些环节的环境影响、能源消耗以及经济效益等方面的综合评价，可以更全面地了解制氢技术在整个生命周期内的环境影响和资源利用效率。
本文将探讨制氢技术生命周期评价研究的未来发展方向。
随着制氢技术的不断发展和完善，其生命周期评价研究也需要不断更新和完善。
未来研究应更加注重评价指标的科学性和全面性，加强评价方法的创新和改进，提高评价结果的准确性和可靠性。
还需要加强跨学科合作和国际交流，共同推动制氢技术生命周期评价研究的发展和应用。
本文将对制氢技术的生命周期评价研究进展进行全面的评述和分析，以期为氢能源产业的可持续发展提供有益的参考和借鉴。
二、制氢技术概述随着全球能源结构的转型和环保意识的日益增强，氢能作为一种清洁、高效的能源形式，正受到越来越多的关注。
制氢技术作为氢能产业链的关键环节，其发展和优化对于推动氢能应用具有重要意义。
目前，主流的制氢技术主要包括化石燃料制氢、电解水制氢、生物质制氢等。
化石燃料制氢是最常见的制氢方式，主要包括天然气重整制氢、煤制氢等。
氢能源发展现状研究以及建议措施
氢能源发展现状研究以及建议措施我国氢能发展现状近年来，国内外氢能产业持续快速发展，其中燃料电池产业更是成为各地布局新能源发展的重要抓手之一。
顶层设计是产业导入期行业发展的“风向标”。
我国氢能发展正处于从示范运营到商业化扩张的过渡阶段，顶层设计呈现出国家引导信号充分释放、地方规划布局百花齐放的特征。
（1）国家层面：政策导向逐渐由技术储备走向产业化集成“十五”和“十一五”期间，我国氢能发展政策主要以引导技术储备为导向。
2006年2月国务院出台《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》，将氢能及燃料电池技术列入先进能源技术，提出重点研究高效低成本的化石能源和可再生能源制氢技术、经济高效氢储存和输配技术、燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术、燃料电池发电及车用动力系统集成技术。
“十二五”期间，我国氢能发展政策逐步由引导技术储备过渡到了引导产业化集成，将发展氢能纳入了高技术产业、新能源汽车产业和能源发展战略的“版图”。
2011年6月国家发改委、科技部等五部门联合发文《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2011年度）》，将氢开发与利用纳入高技术产业化重点领域。
2012年6月国务院发布《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》，提出燃料电池汽车、车用氢能产业要与国际水平保持同步。
2014年5月国务院办公厅发文《能源发展战略行动计划（2014-2020年）》，将氢能与燃料电池、能源基础材料纳入重点创新方向。
2014年11月财政部、科技部、工信部和国家发改委联合出台《关于新能源汽车充电设施建设奖励的通知》，明确对于符合国家技术标准且加氢能力不低于200公斤的新建燃料电池汽车加氢站奖励400万元/座。
2015年5月国务院出台《中国制造2025》，燃料电池汽车被写入氢能的重点应用领域和先进装备制造业。
进入“十三五”以来，我国氢能发展政策站位更加明确、路线更加清晰，上升到了能源战略和国家创新战略。
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太阳能金属热化学循环制氢现状冯林永1,杨显万1,蒋训雄2,汪胜东2(11昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明 650093; 21北京矿冶研究总院,北京 100044)摘 要:介绍太阳能电解水制氢、直接分解水制氢、金属热化学循环制氢气的优缺点,说明两步热循环制氢具有优良的发展前景。
重点介绍了Fe,M g,Al,Zn 等金属在两步热化学循环制氢中的反应温度、动力学、能量利用率及副产品等指标,指出ZnO/Zn 最适合热化学循环制氢,并介绍ZnO/Zn 两步热循环制氢的最新设备。
展望热化学循环制氢未来发展方向。
关键词:化学工程;氢气制备;热化学循环;太阳能中图分类号:TQ11612;TK519;T K91 文献标识码:A 文章编号:1001-0211(2008)04-0109-06收稿日期:2006-11-22作者简介:冯林永(1980-),男,湖北仙桃县人,博士,主要从事冶金能源等方面的研究。
氢的热值(142000kJ/kg )是石油热值(48000kJ/kg)的3倍,在石油中加入5%的氢,可提高效率20%。
氢燃烧产物主要是水,具有无污染、无毒等环保优势,是矿物燃料无法比拟的。
近几年来,随着质子交换膜氢燃料电池技术获得前所未有的进展,氢燃料电池被视为最具潜力的环保汽车动力源并逐步走向商品化。
然而传统的制氢方法需要消耗巨大的常规能源,使氢能身价太高,大大限制了氢能的推广应用。
利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源,可使氢能开发展现出更加广阔的前景。
目前太阳能制氢技术主要有分解水制氢、热化学循环制氢气、化石燃料脱碳制氢、生物质制氢。
介绍分解水制氢和热化学循环制氢研究现状。
1 太阳能分解水制氢111 电解水制氢太阳能电解水制氢第一步是通过太阳电池将太阳能转换成电能,第二步是将电能转化成氢能,构成所谓的太阳能光伏制氢系统。
电解制氢可分为常规电解、高压电解、高温电解三种[1]。
常规水电解使用惰性电极,碱性溶液或无机酸来传导电流进行电解,阴极和阳极用微孔膜分开以阻止气体产物的混合,在输出压力012~015M Pa 下,电解过程的效率可达65%。
高压电解是利用气态氢气的体积能量密度相当低的优势来电解,该技术已经发展成熟并在德国进行了5kWe 高压电解反应器的试验。
高温电解兴起于20世纪80年代,它是将分解水的一部分太阳能以高温的形式供入来降低反应的电量,它能加快反应的动力学,降低电池的内电阻,增加总能量效率,但该法运行温度高,给材料的选择带来了一定限制。
目前,高温固体氧化电解(SOECS)能将水蒸气和CO 2的混合气体电解为CO 和H 2。
112 直接分解水制氢太阳能直接分解水过程表示为式(1)。
反应(1)虽然形式简单,但需要很高的温度(3000K 以上、011MPa 压力时水的分解率64%),也需有效技术分离H 2和O 2以避免爆炸。
分离氢气的方法有渗出分离[2-4]和电解分离[5-6]。
Kogan 和Diver 等人在ZrO 2衬底的半渗透膜上实现了氢和氧的分离[7]。
太阳能直接分解水反应器的材料需耐高温,且高温时反应器会发生明显的二次辐射,降低了对太阳能的吸收,这大大限制了其应用。
H 2O=H 2+1/2O 2(1)2 热化学循环制氢气211 多步热循环早期的多步热循环研究温度都比较低。
Ser -pone 和Funk 分别论述了多步热循环法,其中有代表性的多步热循环法有GA 三步循环和UT 3四步循环[8-11]。
GA 三步循环法是在1130K 时热分解硫酸制氢,U T3四步循环法是在1020K 和870K 分别用CaBr 2和FeBr 2制氢。
多步热循环(一般2步以上)热传递和产物分离的热效率都比较低。
212 金属氧化物热分解-水解制氢热分解金属氧化物水解制氢过程如图1所示。
第一步是金属氧化物吸收太阳能热分解为金属和或低价的金属氧化物,为吸热过程,第二步是金属水解第60卷 第4期2008年11月有 色 金 属Nonferrous M etalsVol 160,No 14November 2008形成相应的氧化物和氢气,为放热过程。
该方法可使氢气和氧气再不同的阶段生成而自动分离,反应可以表示为式(2)和式(3),其中M 表示金属,M x O y 表示相应的金属氧化物。
式(2)和式(3)的总反应即为式(1)。
M x O y y x M +y /2O 2(2)x M +y H 2O y M x O y +y H 2(3)图1 两步热循环过程Fig 11 2-step thermochemical cyclic processes两步热循环由Nakam ura 提出,最先用的氧化还原对为Fe 3O 4/FeO 。
在2300K 以上Steinfeld [12]对磁铁矿进行了热分解试验,产物为铁酸盐[13]。
T ofighi 和Sibieude 在太阳能炉里也进行了试验研究,所得产物需要快速冷却以避免再氧化,但快速冷却会导致太阳能损失约80%[14-15]。
后来,Ehrens -berger 等人用金属Mn 和Ni 置换Fe 3O 4中的一部分铁离子得混合金属氧化物(Fe 1-x M x )3O 4,然后用太阳能将其还原为(Fe 1-x M x )1-y O,最后将低价氧化物水解获得了氢气,该方法与Fe 3O 4制氢相比更容易被还原且还原的温度较低[16]。
Palumbo 研究了TiO 2/TiO x (x <2)氧化还原对制氢气,在空气中用太阳能将T iO 2加热到2700K 热分解得低价混合物T i n O 2n -1(1<n <4),再水解获得氢气,实验表明热分解反应速率受氧气在液体表面扩散限制[17-18]。
Sturzenegger 研究了添加剂对循环过程的的影响,在氧化物Co 3O 4,Mn 3O 4中加入添加剂NaOH 后在900K 反应后水解制氢,热循环效率变大(最高可达74%)且氢气产量明显增加,加入NaOH 后反应变为三步热循环[15,19]。
Palumbo 研究了ZnO 的热分解,在2340K 热分解反应的$G 0=0,$H 0=395kJ/mol [20]。
We-i denkaff 等人用热重法测定了热分解反应活化能在310~350KJ/mol 之间[21-22]。
M oeller 和Palumbo用直接太阳能辐射ZnO 颗粒获得了热分解的速率方程和阿仑尼乌斯参量[16]。
Steinfeld 研究了其热化学循环的放射本能效率,在不回热量时效率仅29%,如果回收急冷和水解的热量可达82%[20]。
Weidenkaff 等人在有O 2存在的管式炉里研究了锌蒸汽部分结晶冷却,在缺少晶核的地方Zn (g )可以以金属稳定态与O 2共存,若存在晶核则需急冷以避免它们重新结合[23]。
Fletcher 等人提出了高温电热分离Zn (g)与O 2,在小型太阳能炉上验证该方法能进一步回收产物的显热和潜热(如锌冷凝的热量116kJ/mol)[24,25-26]。
现阶段研究表明,所有氧化还原对中ZnO/Zn 的物理化学性质决定了它最适合两步热循环制氢。
H aueter 等人设计了图2所示的ZnO/Zn 太阳能分解反应器[27]。
聚集的太阳光通过石英玻璃3进入到旋转的锥形反应器腔体1中,ZnO 粉末通过进料器6进入腔体1中并在腔体中加热分解为Zn(g)和O 2,产物从出口9排出。
该反应器最高能量密度为4000kW/m 2、功率为10kW,能使ZnO 表面温度在2s 内达到2000K,且该反应器系统的热惯性低并有抵抗温度剧增的能力。
1-腔体;2-聚光孔;3-石英窗;4-CPC;5-锥管;6-进料器;7-ZnO 层;8-净化气体;9-出口;10-冷却装置图2 旋转腔体反应器F ig 12 Rotating cavity solar reactor213 金属氧化物碳热还原-水解制氢碳热还原金属氧化物制氢大多在中温进行,具有反应温度低,自动分离氢气等优点。
总反应可以表示为式(4)~式(6)。
M x O y +y C(gr)y x M+y CO (4)M x O y +y CH 4y x M +y (2H 2+CO)(5)x M+y H 2O y M x O y +y H 2(6)金属Al,Ca,Si,Ti 氧化物在惰性气体保护的太阳能炉中还原时可形成热稳定性很好的碳化物(Al 3C 4,CaC 2,SiC,T iC)和氮化物(AlN,Si 3N 4,T iN)副产品,这些碳化物和氮化物虽然是价值很高的化110有 色 金 属 第60卷工原料,但水解制氢时CaC 2水解得乙炔,AlN 水解产生NH 3,Fe 3C 水解或酸解产生液态的碳氢化合物,碳锰化合物水解产生不同比例的氢气和氢碳化合物,由于副产物的存在会使杂质气体增加,氢气产率和热效率下降[28]。
M urray 等人理论上计算了各金属氧化物还原反应的化学平衡组分,得出在1300~2350K 时仅Fe 3O 4,Mg O,ZnO 可以碳热还原为单质金属[29]。
Steinfeld 等人在旋转腔体反应器和流态化床里将Fe 3O 4,MgO,ZnO 进行了碳热还原,发现Fe 3O 4,ZnO 完全还原成金属的温度在1300K 以上,M gO 在1800K 以上,反应强吸热[30-33]。
1-腔体;2-聚光孔;3-进料口;4-出料口;5-窗口;6-辅助气体图3 直接辐射反应器F ig 13 Direct irr adiation reactor由于ZnO 与Fe 3O 4,MgO 相比具有反应温度、产物熔点低且稳定故它最适合碳热还原制氢。
所用还原剂可为焦炭、天然气和其他炭质原料,还可以是金属或低价金属氧化物(如Fe,T i 等还原ZnO)[33-34]。
用天然气还原ZnO 时同时也对天然气进行了重整且不需要催化剂,产物为金属Zn 、合成气(H 2和CO)。
如果选择适当的重整参数可生成高质量的合成气(H 2B CO 的摩尔比为2),非常适合合成CH 3-OH )))汽油潜在的替代品。
此外,也可用高温电热还原ZnO,Palumbo 等人在1200~1675K 用CaF 2和Na 3AlF 6混合物作电解液在太阳能炉内还原ZnO 获得了Zn (g )和O 2,太阳能提供了30%的还原能量,该方法不仅可降低反应温度和分离产物,还可以用于氧化物M gO,Al 2O 3等的还原[35]。
图3所示为ZnO+CH 4直接辐射反应器,该反应器能将辐射热高效地传送到化学反应所需要的地方,但它工作时需用还原性气体或惰性气体来保护透明窗口5。
Christian Wieckert 等人设计了图4所示的间接辐射ZnO+C 双腔体反应器,该反应器不需透明窗口,但内外腔之间存在隔墙而对最高操作温度、热传导、辐射的吸收等指标产生了限制[36]。