蒙脱土改性低熔点尼龙6结构与性能的研究
混方式对尼龙6 EVA 纳米蒙脱土复合材料性能影响的研究
共混方式对尼龙6/EVA/纳米蒙脱土复合材料性能影响的研究陈川，吴唯*，曹世强，陈军（华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237）摘要：通过改变共混加料顺序，并使用极性有机化蒙脱土，制备了尼龙/EVA-g-MAH/蒙脱土共混材料；研究了蒙脱土种类、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）接枝状况以及共混加料顺序，对尼龙6/EVA/蒙脱土共混材料力学性能和热学性能的影响。
结果表明，尼龙6中加入极性较强的有机化蒙脱土，并使EVA接枝马来酸酐（MAH），对尼龙6冲击韧性的改性效果明显。
采用母料法制备PA6/EVA-g-MAH/有机化蒙脱土材料，可使蒙脱土主要有效分散到尼龙6相或EVA相中时，增韧效果最好，拉伸和弯曲强度的损失最小。
关键词：尼龙6；乙烯-醋酸乙烯共聚物；纳米蒙脱土；共混方式中图分类号：TQ323.6 TQ325.5 文献标识码：A 文章编号：1005-5770（2010）01-Effects of Blending Methods on the Properties of Nylon 6/EVA/MMA compositesCHEN Chuan, WU Wei, CAO Shi-qiang, CHEN Jun(School of Materials Science and Engineering, East China University of Technology, Shanghai 200237, China) Abstract：Through changing the order of blending and material feeding and use the organic montmorillonite, nylon 6/EVA-g-MAH/montmorillonite composites was prepared. The effects of the types of the montmorillonite, EVA grafted conditions and the blend feeding ways on the mechanical property and thermal properties of Nylon 6/EVA/MMA composites were studied. The results showed that the notched Izod impact strength of the nanocomposit exhibited a great reinforcement by adding the hydrophilic organoclay and EVA-g-MAH. The composites was prepared by masterbatch process, the MMA could be dispersed into nylon 6 phase or EVA phase better, and got the best toughness effect, also reduced the tensile and flexure strength to the minimum.Keywords：Nylon 6; EVA; Nano-montmorillonite; Blending Method乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）对尼龙6（PA6）具有明显的增韧效果[1]，基于EVA与PA6的结构差异很大，不少学者致力于研究两者相容性的改善 [2-5]。
PA6／蒙脱土复合材料结构与性能的研究
Ｓｕ ｙｏ ｔｕ ｔ ｒ ｎ ｒ ｐ ｒｉ ｆＰ ／ ｎ ｍｏ ｉ ｏ ｉ ｏ ｏ ｉ ｓ ｔｄ ｎ Ｓ ｒ ｃｕ ｅａ ｄ Ｐ ｏ ｅ ｔ ｓｏ Ａ６ Ｍｏ ｔ ｒ ｌｎ ｔ Ｃ ｍｐ ｓｔ ｅ ｌ ｅ ｅ
Ｈｕ ｎ ｎ ｉ ａ ｇ Ｌｉｌ ｎ Ｚ ａ ｇＪ ｎ ｈ ｎ ｕ Ｚ ａ ｇ Ｙｉｇ ｉ ｈ ｎ ｎ ｙ Ｗ ａ ｇ Ｙｏ ｇ ｎ ｎ
尼龙 （ Ａ） 层 复合 材 料 ， Ｐ 插 已成 为 材 料改 性
研究 的新 方 向Ⅲ 。本 研 究 以尼 龙 ６ Ｐ ） 基 （ Ａ６ 为
双螺 杆挤 出 机 ， 京 杰 恩特 公 司 ； ２ １ ０型 塑 南 Ｆ Ｖ一３
料成 型 注塑机 ， 华东 机械 公 司 ； 锥形 量热仪 ， 国 英 Ｆ Ｔ 公 司 ； ｘＲ 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 ，日 本 Ｔ Ｍａ — Ａ Ｒｉａ ｕ公 司 ； Ｅ １ ０ Ｅ 型 透 射 电 镜 、 Ｅ ｇｋ Ｊ Ｍ一２ ０ Ｊ Ｍ一 ２ ０Ｅ ０ ０ Ｘ型扫 描 电镜 ， 日本 Ｊ ＯＬ公 司 。 Ｅ
尼龙6／纳米蒙脱土复合材料制备及性能研究
５
一
项 目
参
数
般 的复合 材料 制 备 大 都采 用 间 歇 聚合 ， 很
配方水添加量 ， ％
乳 化 时 间／ ｈ
舳 ｍ ： ２ ∞
难 解决 粉体 材料 的 分散 问题 ， 影 响 材料 的后 加 工
前聚合压力／ ＭＰ ａ 前聚合温度／ ℃ 后聚合压力／ ＭＰ ａ
—
院化 学 研 究 所 合 作 开 发 Ｐ Ａ ６ ／ 纳 米 有 机 蒙 脱 土 （ Ｏ Ｍ ＭＴ ） 复合 材料 ， 通过 和 Ｐ Ａ ６基 体 的 插 层 共
聚， 形成 剥离 型 Ｐ Ａ ６ ／ 纳米 Ｏ ＭＭ Ｔ复合 材 料 ， 以改 善材料 的力 学性 能 Ｊ 。
一
３ ４ ２ Ｏ ； 昌
文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ １ ． ０ ０ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ ． ０ ０ ３ ４ ． ０ ４
尼龙 ６ （ Ｐ Ａ ６ ） 纤 维 是 聚酰胺 纤 维 的主 要 品种
合设 备有 限公 司产ຫໍສະໝຸດ ； 西１ ３ ３ ｍｍ Ｐ Ａ ６连 续 聚 合 装
己内酰 胺 ： 工业级 ， 德国 Ｂ Ａ Ｓ Ｆ公 司产 ； 纳 米 Ｏ ＭＭＴ ： 经 活化处 理 ， 中 国科学 院化 学研 究所产 。
１ ． ２ 设 备
作者简介 ：李红尽 （ １ ９ ６ ８ 一） ， 男， 工程 师 ， 从事化 纤研发 工 作 。Ｅ ． ｍ ａ ｉ ｌ ： Ｌ ｉ ｈ ｏ ｎ ｇ ｊ ｉ ｎ １ ２ ＠１ ０ ６ ３ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
之一 ， 其 强 度高 ， 耐磨性好 ， 耐疲劳 强度 高 ， 广泛 应 用于服 用 、 工业 、 国防 等各 方 面 ， Ｐ Ａ ６工 业 丝 可 作 为轮胎 及其 他橡 胶 制 品主 要 的 骨架 材 料 … ， 但由 于纯 Ｐ Ａ ６纤 维 模 量 低 ， 热 稳 定 性 不好 ， 其 应 用 受 到一 定 的限 制 。为 提 高 Ｐ Ａ ６纤 维 的力 学 性 能 及
尼龙66／蒙脱土纳米复合材料的绿色阻燃和力学性能
将 １ 纯钠 基 蒙脱 土加入 到 ５０ｍＩ ０ｇ高 ０ 的四 口 烧瓶 中 ， 入 ３０ｍＬ蒸 馏 水 ， 搅 拌 器 缓 慢 搅 拌 ， 加 ０ 用
并用 电热 套加 热 。将 ４ｇ十 六烷 基 三 甲基 溴化 铵 加
入到 烧杯 中 ， １ ０ｍＩ蒸馏 水 加 热使 之 溶 解 ， 用 ０ 待水 温 升至 ８ ０℃时 ， 此 溶液加 入 到装 有蒙 脱土 的 四 口 将
力学 性能 ， 未经 过有 机 化处 理 的 蒙 脱 土 容 易在 聚 合
色化 方面转 化口 ） 相关 研 究 表 明 ， 。 聚合 物 ／ 脱 土 蒙
信实 验仪 器有 限公 司 。
１ ２ 蒙脱 土 的有 机化 ．
纳米 复合材 料较 纯 聚 合 物 在 力学 性 能 、 稳 定 性 方 热 面都 有改 善 ， 单靠 蒙脱 土 的加 入 不 能满 足 材 料 的 但
瓶内， 搅拌 恒 温 一 定 时 间后 静 置 分 层 。 去 澄 清 液 除
体， 得到 白色 絮状 沉 淀 ， 加 水 洗 涤 抽 滤 数 次 ， 至 再 直
在 滴加 质量 浓度 为 １ Ａｇ 溶 液时 ， ＮＯ 上层 溶液 无
淡 黄色 Ａｇ ｒ 淀为 止 。所得 絮状 白色 沉淀 转 移 到 Ｂ沉
维普资讯
尼龙 ６ ／ 蒙脱土纳米 复合材料 的绿 色阻燃和力学性能 ＊ ６
李 巧玲 王 亚 昆 毛 文 英 杨 晓 峰 韩 红 丽 ， ， ， ，
（ ．中北 大 学 化 学 系 。 西 太 原 ０ ０ ５ ；２ １ 山 ３ ０ １ ．中 国 兵 器 工 业 新 技 术 推 广 研 究所 ， 京 １０ ８ ） 北 ０ ０ ９
尼龙6纳米复合材料的合成及表征
２００７年第７期河北企业应用技术目前，有关尼龙６纳米复合材料的研究多集中于蒙脱土种类、含量和结晶温度等对结晶行为的影响，而有关热历史对尼龙６纳米复合材料热性能的影响报道却很少。
笔者着重研究了韧化温度、韧化时间、冷却速率等热历史对尼龙６纳米复合材料中尼龙６多晶结构的影响，以了解热历史如何影响尼龙６纳米复合材料的热性能。
一、主要原材料及制备工艺尼龙６：型号为ＳＦ１０１８Ａ，相对分子质量为１８０００，由ＵＢＥ工业有限公司生产；改性蒙脱土：ＮａｎｏｍｅｒＲＩ．３０ＴＣ。
将尼龙６和蒙脱土在１００℃真空干燥４８小时后，以９５∶５的质量比混合，经双螺杆挤出机（ＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃ１８／Ｇ１－３０Ｄ）挤出两次，样品被切割成小粒后８０℃真空干燥２４小时，然后放入恒温加热器中，在氮气保护下于２６０℃加８ｍｉｎ以消除样品热历史，最后将样品在室温下自然冷却。
二、行为表征改良型差示扫描量热法用于测试样品的热转变行为，测试在氮气保护条件下进行，升温或冷却速率均５℃／ｍｉｎ。
热历史研究包括韧化温度、韧化时间和冷却速率。
改良型差示扫描量热法要按标准程序校准温度及热损失，每个样品只能测试一次。
采用广角Ｘ射线衍射仪对样品的多晶行为进行表征。
三、结果与讨论１．由纯尼龙６与尼龙６／蒙脱土纳米复合材料的总的热流曲线可知，当样品从室温加热至２８０℃时，纯尼龙６样品只在２２０．８℃出现一个对应于α晶体的热转变峰；而纳米复合材料ＮＭＮ５样品则出现三个不同的热转变峰：一个尖峰，两个肩峰，其中２２０．３℃处最尖的吸热峰为尼龙６的α－型晶体热转变峰，２１３℃不太明显的宽峰为尼龙６的γ－型晶体的热转变峰，这说明蒙脱土中层状硅酸盐起到了异相成核作用，有利于γ－型晶体的形成。
另外，实验中还发现，所有的纳米复合材料ＮＭＮ５样品均在１９５℃左右出现一个较小的放热峰，有报道说这个小峰可能是由于样品在韧化处理过程中晶体与非晶体两相间焓变造成的。
但我们的实验结果并不支持这种观点，因为在可逆ＭＤＳＣ谱图中仍然检测到了此峰的存在。
蒙脱土对尼龙66熔融与结晶行为的影响
高聚物 ， 本文 用 Ｄ Ｃ研 究 了蒙 脱 土对 尼 龙 ６ 熔 融 Байду номын сангаас结 晶行 为 的影 响 。 Ｓ ６
１ 实 验 部 分
１ １ 原 料 、 品及 其制 备 ． 样
尼龙 ６ ， 对 粘度 ３ ２ ， 中国神 马集 团尼龙 ６ ６相 ．２（ ６盐 有 限公 司 ） 。有 机 蒙 脱 土 ， 简称 有 机 土 ， 其制 备 方 法 见文 献 ［ ］ 钠 基 蒙脱 土 ， 国科 学 院 化学 研究 所 提 供 ， 径 ４ ｚ 简称 原 土 。 ２。 中 粒 ０／ ｍ， 尼 龙 ６ ／ 脱 土 纳 米 复 合 材 料 的制 备 方 法 见 文 献 ［ ］ 按 质 量 分 １ ０份 尼 龙 ６ ６蒙 ２， ０ ６中含 有 机 土 １ ５ 、、
２ ０— ２０ ０ ２０ —５收 稿 ，０ ２ ０— ２修 回 ２ ０ — ３２ 河南 省 杰 出 青 年 基 金 和 河南 省 高 等 院 校 创 新 人 才 基 金 项 目
通 讯 联 系 人 ： 诚 身 ， ， ９ ９年 生 ， 士 ， 授 ； ｍａｌｚ ｕ￥ ＺＵ ｅｕ ｃ 研 究 方 向 ： 分 子 结 构 与性 能 朱 男 １５ 博 教 Ｅ— ｉ ｈ ｃ＠ Ｚ ．ｄ ．ｎ； ： 高
朱 诚 身 吕励 耘 何 素 芹 王 留 阳 康 鑫 郭 建 国
（ 州 大 学 材 料 工 程 学 院 郑 州 ４ ０ ５ ） 郑 ５ ０ ２
PVC_低熔点尼龙6共混物力学性能的研究
第36卷第3期2007年6月贵州工业大学学报(自然科学版)JOURNAL OF GUIZHOU UNIVERSITY OF T ECH NOLOGY(Natural S cience Edition)Vol.36No.3June.2007文章编号:1009-0193(2007)03-0001-04XPVC/低熔点尼龙6共混物力学性能的研究鲁圣军1,2,熊传溪2,董丽杰2,于杰3(1.贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070;3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014)摘要:采用(苯乙烯/马来酸酐)无规共聚物(R-SM A)为增容剂制备低熔点尼龙6(uPA6)与PVC共混材料,研究了SMA和uPA6的加入量对PVC/uPA6共混物力学性能的影响。
结果表明,SMA是PVC/uPA6体系的有效增容剂,SMA的加入能使uPA6在PVC中的分散相尺寸降低,大幅度提高PVC/uPA6的力学性能。
关键词:低熔点聚酰胺6;聚氯乙烯;形态;性能中图分类号:T B332文献标识码:A0前言聚氯乙烯是一种具有价廉、阻燃、绝缘等优良特性的通用塑料,提高PVC的冲击强度和耐热性是其工程化的发展方向。
PVC同其他性能相对优良的聚合物材料特别是工程塑料共混是一条实现PVC工程化有效途径。
酰胺是常用的工程塑料之一,具有良好的综合性能。
PVC/尼龙合金综合了PVC和尼龙的优良性能,具有较高的耐腐蚀性、耐磨性、耐燃性和良好的综合力学性能。
强度及加工性能,将大大提高PVC及PA6两种塑料的应用领域,并且为回收废尼龙、聚氯乙烯制品提供了可能的新途径[1-2]。
但PVC的热稳定性差且尼龙的加工温度比PVC的加工温度高得多,这成为PVC/尼龙合金制备的最大障碍。
美国杜邦包装与工业聚合物公司[1-2]和美国Cybertech聚合物公司[3]分别采用不同的增容剂成功地实现了PVC与尼龙的共混,并推出了PVC/尼龙合金系列产品。
尼龙6物理改性技术研究进展
第１１期 收稿日期：２０１８－０３－３１作者简介：孙彩虹（１９６９—），女，山东聊城人，副高级工程师，主要从事化工工艺及化工新材料研究。
尼龙６物理改性技术研究进展孙彩虹１，毕静利１，张艳君１，孙 丽２（１．鲁西化工集团股份有限公司，山东聊城 ２５２０００；２．聊城市国土资源局，山东聊城 ２５２０００）摘要：着重从增强改性、增韧改性、阻燃改性、共混改性等４个方面综述了尼龙６在近些年来改性技术研究现状。
关键词：尼龙６；增强改性；阻燃改性中图分类号：ＴＱ３４２＋．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１１－００５５－０２ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｈｙｓｉｃａｌＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＮｙｌｏｎ６ＳｕｎＣａｉｈｏｎｇ１，ＢｉＪｉｎｇｌｉ１，ＺｈａｎｇＹａｎｊｕｎ１，ＳｕｎＬｉ２（１．ＬｕｘｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ ２５２０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＬｉａｏｃｈｅｎｇＢｕｒｅａｕｏｆＬａｎｄａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ ２５２０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６ｆｒｏｍｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇａｓｐｅｃｔｓ，ｓｕｃｈａｓＲｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｂｌｅｎｄｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｙｌｏｎ６；ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 尼龙６（ＰＡ６）由己内酰胺通过水解聚合，或阴离子聚合，或固相聚合而得，是聚酰胺中产量最大的品种之一。
PA6／蒙脱土纳米复合材料的力学性能研究
双螺杆 挤 出机 ： Ｓ Ｊ２ Ｔ Ｓ－ ５型 ， 晨光 塑料 机械研 究
热 变 形温度 按 照 Ｇ ／ ４ ＿ ０ 试 。 ＢＴ １３—２ ４测 ６ ０
２ 结 果与讨 论 ２ １ 纳米 复合 材料 的 Ｘ Ｄ 分析 ． Ｒ
过季胺盐改性 ， 纳米蒙脱土的加入都可以使 Ｐ ６的 Ａ 拉伸弹性模量和拉伸强度得到较大幅度 的提高， 并 降低 了材料的断裂伸长率。其 中， 未改性蒙脱土的
真空干燥 ２ 。将质量分 数 ３ 的蒙脱 土与 Ｐ ６ ４ｈ ％ Ａ
收稿 日期 ：０ １０ ６ ２ １－８２
李丹 ， ：Ａ６ 等 Ｐ ／蒙脱土纳米复合材料的力学性能研究
２ｌ
７ － 混合料在双螺杆挤 出机 中熔融挤 出造粒后 ， 注塑成 ［８的研究结果是一致 的。这也说明两种季胺盐可 以有效地对蒙脱土进行改性 ， 使其转变为亲油性 ， 从 标 准试样 。
１ ． 性 能测试 ４
拉伸性 能按 Ｇ ／ ０ ０ １９ 测试 ， ＢＴ １４ － ９ ２ 拉伸速度
为 ５ｍｍ／ ｎ； ｍｉ
而可以与聚合物基体 良好共混 。 ２２ 纳 米复合 材料 的 力 学性 能 ． 表 １ 出纯 Ｐ ６ 列 Ａ 及其与蒙脱土形成 的纳米复
合 材 料 的 力 学性 能 。从 表 ｌ 以看 出 ， 论 是 否经 可 不
型， 日本 日 电气公司； 立 扫 描 电子 显微 镜 （Ｅ Ｓ Ｍ）： ５０型 ， ￥７ 日本 日立 电
熔体插层制备尼龙6_蒙脱土纳米复合材料的性能表征
＊1997-06-23收稿,1997-08-21修稿;国家自然科学基金资助课题;＊＊通讯联系人熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征＊刘立敏 乔 放 朱晓光 漆宗能＊＊(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室 北京 100080)陈国庆(大庆石油管理局实业公司 大庆 163453)摘 要 通过熔体插层成功地制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,测试了力学性能、耐热性能和耐溶剂性.通过T EM 、WAXD 、DSC 等手段,研究了结构与结晶行为,并与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料进行了对比.实验表明通过熔体插层可使尼龙6基体插层于蒙脱土中,所得到的复合物的性能较尼龙6有很大提高,且与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能相当.关键词 熔体插层,纳米复合,蒙脱土,尼龙6插层复合是制备高性能复合材料的有效手段之一,它是将高分子插层于层状结构的硅酸盐填料中,如蛭石、云母、蒙脱土[1,2]等.蒙脱土由1nm 厚的硅酸盐片层组成,片层中间吸附有可交换的K +、Ca 2+、Mg 2+、Cs +等离子,片层间距一般在0.96～2.1nm 之间变化[3].插层剂进入硅酸盐片层之间,可使片层间距扩大,在随后的聚合加工过程中可剥离为纳米片层均匀地分散于聚合物基体中,因而得到的纳米复合材料具有不同与一般复合材料的物理力学特性.插层复合一般有两种方式,单体预先插层于层状结构的填料中然后聚合成高分子,或者高分子在溶液中或聚合物熔体直接插层于层状结构填料中[4].熔体插层是应用传统的聚合物加工工艺制备纳米复合材料的新方法,这种方法不需任何溶剂,工艺简单,易于工业化应用.由于无机填料表面能比有机高分子材料表面能高很多,因而在加工过程中易聚集成团,难以达到均匀分散.为此,本文通过对填料进行插层处理,改善了其与高聚物基体之间的相容性,并利用受限空间内的力化学作用加强了基体与填料之间的相互作用,从而使熔体插层制备纳米复合材料成为可能.我们选用经特定插层处理的钠基蒙脱土作为填料,高聚物选用尼龙6,以双螺杆挤出机制备了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料,研究了复合材料的结构、组成与性能.1 实验部分1.1 原材料蒙脱土,中国科学院化工冶金研究所提供,粒径40～70μm ,阳离子交换容量为第3期1998年6月高 分 子 学 报ACTA PO LYM ERICA SINICA No .3Jun .,1998304100meq /100g 土.蒙脱土的插层处理参见文献[5].尼龙6,扬州有机化工厂产品,相对粘度为2.5.1.2 复合材料的制备尼龙6在90℃下经鼓风干燥12h 后真空干燥6h .按配方将不同比例的蒙脱土和尼龙6混匀后在双螺杆挤出机上挤出,造粒干燥后注射成标准样条.1.3 性能测试1.3.1 力学性能测试 在英国产Instron 1122型万能试验机上按ASTM D618标准测试拉伸性能.用CSS -1101型试验机按ASTM D790标准测试弯曲性能.冲击强度在XJ -300A 型冲击试验机上按AS TM D265标准测试.热变形温度用RW -3型热变形试验仪按ASTM D648标准测试.1.3.2 X -射线衍射 为研究插层前后蒙脱土层间距变化和蒙脱土对尼龙6结晶行为的影响,用日本理学D /max -RB 型12KW X -射线衍射仪连续记谱扫描.CuK α辐射,后单色管,管电压40KV ,管电流30mA ,扫描速度2°/min ,扫描范围1～40°,样品尺寸为1cm ×1cm ×0.1cm .1.3.3 示差扫描量热法(DSC ) 用Perkin -Elmer DSC7型热分析仪测量尼龙6在插层前后的热焓变化及结晶温度的变化,扫描范围80℃～250℃,扫描速度5℃/min .1.3.4 透射电镜(TEM ) 用日立H -800型透射电镜观测了插层前后硅酸盐片层厚度的变化,加速电压100KV ,低电子束流小于10mA .制样采用冷冻超薄切片.1.3.5 Molau 实验[6～8] 用Molau 实验考察熔体插层后尼龙6基体与蒙脱土之间结合作用的强弱,取0.8g 试样颗粒分别置于试管中,加入8m L 甲酸,静置一周,观察其乳化现象.2 结果与讨论2.1 力学性能本文测试了不同蒙脱土含量的尼龙6/蒙脱土纳米复合物的力学性能.表1列出了蒙脱土含量为4.2w t %时的测试结果,并与尼龙6的性能作了对比.由表中数据可见,复合材料的热变形温度(HDT )由纯尼龙6的62℃升高到112℃,屈服强度是尼龙6的1.35倍,弯曲强度提高了60%,弯曲模量提高了70%,增强效果明显超过了传统共混复合材料的增强幅度,且冲击韧性基本保持.与插层聚合的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料[9]相比,性能相当.图1～4是尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能随蒙脱土含量变化的情况.由图1可见,蒙脱土含量在10w t %以下时,热变形温度随蒙脱土的含量呈线性迅速增加,当蒙脱土含量在10w t %以上时,热变形温度的变化趋于缓和.复合材料的力学性能与蒙脱土含量间的关系与之类似.弯曲性能(如图2示)在蒙脱土含量约为3w t %时达到最大值,蒙脱土含量再增加,弯曲性能变化不大,基本上是一个平台.蒙脱土含量在10w t %以下时,拉伸模量(见图3)与蒙脱土含量之间近似呈线性关系,蒙脱土含量再增加,拉伸模量的增加幅度也有所降低.图4是复合材料的缺口冲击强度与蒙脱土含量的关系曲线,可见,冲击强度随蒙脱土含量升高略有下降,但降低不多,冲击韧性基本保持.3053期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征由以上结果可知,蒙脱土在含量很低时,就有很强的增强作用,且不损伤其冲击韧性,表明填料与基体间存在很强的相互作用,这种强的增强作用可归因于蒙脱土晶片在尼龙6基体中纳米尺度的分散.综合考虑蒙脱土对尼龙6各项性能指标的改善作用可知熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料时,蒙脱土的最佳用量为5%～10w t %.T able 1 Properties of nylon 6/montmorillon ite nanocompos itesProperties Nylon 6/Mont .Nan ocomp osites (4.2w t %)Nylon 6Yi eld strength (MPa )91.368.2Tens il e mod ulus (GPs )4.13.0Fl exural Strength (MPa )15093.5Fl exural Mod ulus (GPa )4.22.4Notched iz od impact stren gth (J /m )26.028.0Heat distortion temperature (℃)112621.82MPa Fig .1 The heat distortion temp erature of n ylon 6/mont .n anocomposites Fig .2 The flexible prop erties of nylon 6/mont .nanocomposites Fig .3 The tens ile modulu s of n ylon 6/mont .nan ocomp osites Fig .4 The notched Izod impact strength of nylon 6/mont .n anocomp osites306高 分 子 学 报1998年2.2 蒙脱土对尼龙6晶型的影响尼龙6是一种多晶型聚合物,通常有α和γ两种晶型,其结晶状况和热历史有很大关系,不同的结晶条件所得到的晶型分布是不同的[10～12].通常尼龙6以α晶型存在,其晶区中分子链完全伸展,亚甲基链段和酰胺基团处于同一平面内,分子链之间由氢键连接,成为平面片层.γ晶型通常是不太稳定的晶型,分子链间的氢键方向接近于垂直碳骨架平面,连接成打褶的片层.我们通过对熔体插层制备的尼龙6/蒙脱土复合材料进行WAXD 研究,发现蒙脱土的引入对尼龙6的晶型有很大影响.Fig .5 X -ray d iffraction s cans for :(a )n ylon 6;(b )n ylon 6/mont .(anneal ed );c )n ylon 6/mont .(unann ealled )图5是填充与未填充尼龙体系的WAXD 实验结果.纯尼龙体系显示两个典型的α晶体的衍射峰.填充体系则在衍射角2θ=21.5°处出现了一个非常明显的γ晶的(110)面的衍射峰.对退火前后的试样作对比可发现:未退火的试样仅有一γ晶衍射峰,退火后的试样(消除了热历史的影响)的谱图不仅具有一个γ晶(110)面的衍射峰,而且出现了两个α晶的典型衍射峰,说明蒙脱土的加入有促进γ晶生成的作用.X -射线衍射结果还表明,随蒙脱土含量的增加,试样的WAXD 谱图中的γ晶的衍射峰逐渐加强,由此可推断蒙脱土在尼龙6结晶过程中起到了异相成核作用.2.3 熔融和结晶行为Fig .6 DSC cooling scans of samples (a )nyl on 6;(b )nyl on 6/mont .10w t %;(c )nylon 6/mont .5w t %;(d )nyl on 6/mont .3w t %;(e )nylon 6/mon t .1w t %Fig .7 The in flu ence of clay content (w t %)on nylon 6/mont .comp osites 'relative crystall in ity an d s upercoolingextent 将两种体系的尼龙6熔融后以10℃/min 的速度冷却到室温,DSC 结果(见图6)表明所有试样均呈现单一放热峰,但峰形和结晶温度均发生了明显变化.蒙脱土的加入使尼龙6的结晶温度提高,结晶峰宽度变窄,表明蒙脱土在尼龙6的结晶过程中起到了异相成核作用,使尼龙6的结晶速率提高.蒙脱土含量与尼龙6结晶度和过冷度的关系如图7所示,可见,蒙脱土对尼龙6的结晶度影响不大,对过冷度的影响则较大,蒙脱土含量很低时3073期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征(1w t %),过冷度就由0.22降低到0.15,蒙脱土含量继续增加,过冷度变化不大.Fig .8 DSC heating scan ing of s amp les :(a )nylon 6;(b )nylon 6/mont .composites DSC 升温扫描显示(见图8),纯尼龙只有一个α晶型晶体的熔融峰,熔体插层后的试样则表现为熔融双峰,较高的峰对应于α晶型晶体的熔化,较低的峰对应于γ晶型晶体的熔融峰[5,13],这与WAXD 的结果是一致的.2.4 X -射线衍射研究通过X -射线衍射测试了蒙脱土片层插层前后层间距的变化.图9是蒙脱土及其复合材料的衍射曲线.蒙脱土含量为10.5%时,蒙脱土的衍射峰向小角方向移动,由熔体插层前的5.7°减小到2.48°,根据Bragg 公式,2dsin θ=λ可计算出硅酸盐片层间的距离由原来的1.55nm 增加到3.68nm .这表明尼龙6的高分子链在熔融挤出过程中已进入到硅酸盐片层之间使层间距发生了膨胀.当蒙脱土含量为10%以下时,没有观测到衍射峰的移动,而衍射角为5.7°的衍射峰强度大大降低,由此说明蒙脱土的片层被撑开得更大,有可能被解离成纳米片层而无规分散于尼龙6基体中.Fig .9 X -ray d iffraction s cans for :(a )mont .;(b )nylon 6/mont .(10.5w t %)Fig .10 The disp ers ion of samples in theformic acid sol u tion s :(a )NCH ;(b )n ylon 62.5 分散相纳米结构表征为进一步研究蒙脱土与基体之间的相互作用,通过Molau 实验测试了复合材料在甲醇溶液中的溶解和抽提状况.图10是甲酸溶解实验的结果,尼龙6/蒙脱土纳米复合材料中的蒙脱土以胶体形式均匀稳定分散于甲酸溶液中,蒙脱土不沉降、不分相.经甲酸抽提的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的蒙脱土的红外光谱图上仍有明显的N —H (1540cm -1)、308高 分 子 学 报1998年C —O (1640cm -1)和N —H (3300cm -1)吸收峰.以上结果说明复合材料中蒙脱土的粒径足够细以致不沉降,而且蒙脱土与尼龙6基体之间有强的相互作用,填料与聚合物基体间的界面作用得到很大改善.用透射电镜进一步观测了蒙脱土片层在尼龙6基体中的分散情况,见图11.图中的白色亮区是聚合物基体,黑色暗区是分散在尼龙6基体中的蒙脱土片层,可见蒙脱土片层均匀分散于尼龙6基体中,经统计计算片层厚度为20～50nm .为进一步细观蒙脱土片层的细微结构,我们采用高分辨率的透射电镜进行了观测(图12),可见其结构与未插层的硅酸盐类似,但片层间距大大增加,计算得知片层间距为2～5nm ,远大于硅酸盐片层本身厚度,说明高分子链已插入片层之间,硅酸盐片层被撑开,这与WAXD的研究结果是一致Fig .11 Thetransmis sion electron micrograph ofthe nylon 6/mont .nanocomposites Fig .12 The high resolution transmiss ion electron micrograp h of nylon 6/mont .nanocompos ites 的;在图12中还可看到由几个硅酸盐片层构成的片层结构,它们相当于十几个纳米厚的硅酸盐片层.由此可见,在熔体插层过程中不仅尼龙6的高分子链能插层进入片层之间使其发生膨胀,而且蒙脱土片层能被剥离成纳米尺寸的片层无规分散于高分子基体中.从以上实验结果可知,通过熔体插层使蒙脱土在尼龙6基体中达到了纳米尺度的分散,形成了聚合物基纳米复合材料.REFERENCES1 Wu J ,Lern er M M .Chem Mater ,1993,5:85～932 Qiao Fang (乔 放),Li Qiang (李 强),Qi Zongneng (漆宗能).Polymer Bull etin (高分子通报),1997,(3):135～1433 Sun Weilin ,Wang Tieju n ,Liu Qingw ang .The Chemical and Physical Prop erties of Clay .Beijing :Geological Press ,1992.58～604 S heel D ,Bu rnside ,Emmanual P .Giannels Chem Mater ,1995,7(9):1597～16025 Li Qiang (李 强),Zhao Zhud i (赵竹第),Ou Yuchun (欧玉春),et al .Acta Pol ymer Sinica (高分子学报),1997,(2):188～1936 Molau G E .J Polym Sci ,A3:1965,4235～42397 Macknight W J .Polym En g &Sci ,1985,25:1124～11328 Yu Z Z ,Ou Y C ,Feng Y P .Chinese J Polym Sci ,1993,11(1):59～639 Qi Zongn eng (漆宗能),Li Qiang (李 强),Zh ao Zhudi (赵竹第),et al .CHINA p atent ,CN96.105,362.3.1996-12-253093期刘立敏等:熔体插层制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的性能表征310高 分 子 学 报1998年10 Holmes D R,Bunn C W,Smith D J.J Polym Sci,1955,17:159～17311 Bradury E W,Brow n L,Elliott A,et al.Polymer,1965,6:465～47112 Mu tsu m asa Kyotan i,Shicenobu Mitsuhashi.J Pol ym Sci,1972,10:1497～150813 Du Qiangguo(杜强国),Wang Ronghai(王荣海),Chen Wenj ie(陈文杰),et al.Polymeric Materials Science& Engineering(高分子材料科学与工程),1991,(3):28～35PREPARATION AND PR OPERTIES OF NYLON6/MONTMORRINITE NANOC OMPOSITES BY MELT INTERC ALATION PR OCESSLIU Limin,QIAO Fang,ZHU Xiaoguang,QI Zong neng(S tate Key La bo ra t ory of Engine ering P las tics,Ins titute of Ch em istry,Chines e Academy of Sci enc es,Beijing 100080)CHEN Guoqing(Da qing Petrol eum Managing Bureau,Da qing 163453)A bstract The Ny lon6/montorillonite nanocomposites are successfully prepared through melt intercalation process.The crystallization behavio r of nanocomposites is studied by means of WAXD and DSC.The results show that the nanocomposites have a crystal structure and crystallization behavior different from that of Nylon6.The presence of clay in the nanocomposites increases the crystallization temperature of Ny lon6,narrow s the w idth of the crystalline peak and inducesγcrystalline form.Mechanical property testing show s that the nanocomposites is superior to Nylon6in terms of heat distortion temperature,tensile streng th and modulus without sacrificing its impact strength.The performance improvement of the composite at low filler content is superior to that of conventional counterpart composites.This is due to the nanoscale effect and the strong interaction between Nylon6m atrix and montmo rillonite interface as revealing in X-ray diffraction,transmission electron microscopy and Molau testing.Key words Melt intercalation,Nanocomposites,Nylon6,Montmo rillonite。
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蒙脱土改性低熔点尼龙６结构与性能的研究
甘华华１，２鲁圣军１，２张敏１，２何敏１，２于杰２＊＊
１．贵州大学材料与冶金学院，贵州，贵阳 ５５０００３２．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州，贵阳 ５５００１４
尼龙６ （ＰＡ６）具有机械强度高、抗冲击性能好、电气性能佳、耐磨、耐化学药品性等一系列优异性能，是一种应用广泛的工程塑料。
针对低熔点尼龙６国内外的研究尚处在实验室阶段，且目前聚合物同金属离子配位的研究工作主要针对溶液反应法或间歇性的熔融密炼加工方法，有很大的局限性，并且不利于聚合物材料的加工和应用［１，２］。
本课题组［３，４］选用容易工业化生产的熔融挤出反应的方法，采用ＣａＣｌ２、ＬｉＣｌ对ＰＡ６进行熔融络合改性制备了低熔点ＰＡ６，实现了低熔点尼龙６的大规模生产，但低熔点ＰＡ６的力学性能，特别是维卡软化点有待提高。
Ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ Ｎｙｌｏｎ ６ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ＯＭＭＴ
ＧＡＮ Ｈｕａｈｕａ１，２ＬＵ Ｓｈｅｎｇｊｕｎ１，２ＺＨＡＮＧ Ｍｉｎ１ＨＥ Ｍｉｎ１，２ＹＵ Ｊｉｅ２＊ １． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ
５５０００３； ２．Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１４， Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＯＭＭＴ ａｎｄ ｆｅｅｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｎ ｔｈｅ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬＰＡ６ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｌｔｉｎｇ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＯＭＭＴ， Ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＯＭＭＴ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ＰＡ６／ＯＭＭＴ／ＣａＣｌ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ． Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＯＭＭＴ ａｄｄｅｄ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＯＭＭＴ ａｄｄｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ－ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ， Ｉｚｏｄ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｖｉｃａｔ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｗａｓ ４４％、 ６４％、 ４２％ ａｎｄ ４０％ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｐｏｌｙａｍｉｄｅ－６； ｃａｌｃｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ； ＯＭＭＴ； ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ。