第5章原子簇化合物-习题
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。
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第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
材料化学6
2021/4/9
切向氢
（a）B4H10，（b）B175H11
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B 2H 6 1 2 C 0B 4H 1 0H 2 5 B 4H 1 01 2 C 04 B 5H 1 13 H 2
目前，更多地是通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢的反应来 制取比较高级的硼烷 [ M ] B 3 H [ 8 ] B 3 0 C X 或 B 4 室 H 1 [ M 0 温 ] H [ 3 ] [ 固 B B 残 X ] H 体
酸三甲酯）和氢化钠反应制备NaBH4的方法: B (OC 3)3 H 4Na 2 H 5 C 0 Na4 B 3N H a3 OC
然后用NaBH4和BF3反应制备B2H6:
3 Na 4 4 B B 3 H F ( C 2 H 5 ) 2 O 2 B 2 H 6 3 Na 4 BF
2021/4/9
B2H6+ RCH=HCR
B(RCH2CH2R)3
硼氢化反应是制备一些列有机硼氢化合物的便利 方法，开辟有机合成新途径。
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硼烷的命名
硼烷的命名原则类似于烷烃, 根据化学式硼原子数在10 以内 的用干支词头表示, 超过10的用中文数字表示, 氢原子数用阿 拉伯数码表示在括弧中, 例: B4H10： 丁硼烷(10), B5H11: 戊硼烷(11),
特征：（1）多面体骨架
（2）电子的离域
2021/4/9
厦门大学中级无机化学第5章 原子簇化合物-1-20140507
高核簇举例
[Pt9(CO)18]2- = [Pt3(CO)3(μ2−CO)3]3
：Pt
高核簇举例
[Ga12R10]2R = C13H9
高核簇举例
Au55(PPh3)12Cl6
内层 中层 外层
1 + 12 + 42 ＝ 55
Au原子由中心向外分3层 密堆积排列为球形
高核簇举例
[Al77R20]2R = N(SiMe3)2
M–M四重键的其他例子
CH3 C O OO CH3 C O
X O
CH3 C O H 2O O C CH3 OO CH3 C O OH2
四棱柱形
CH3 C O OO CH3 C O X
Mo
O C CH3 O O C
Mo
O
Re
O C CH3 O C CH3
Re
O
CH3
[Mo2 (RCO2)4] ([Mo2Cl8]4-)
Cr
O O C CH3
Cr
O
[Re2(RCO2)4X2]
[Cr2(CH3CO2)4(H2O)2]
四棱柱形 Cr2(O2CR)4的无限链状结构
K4[Mo2(SO4)4]·2H2O中[Mo2(SO4)4]4-的结构
四棱柱形
Pauling提出：
一组d5sp3杂化轨道
可用哪些化学手段 改变四棱柱M2L8双核簇的键级?
[Ta6X12]2+ √ 例：VIII、IB
原子化焓较大的过渡金属易成簇
M(–M–M–)(s) → M(g) ΔH
对应 M–M 键强度
2. 形成条件
② 配体 纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇 （如X-、S2-、含氧酸根） π 酸配体与几乎所有过渡金属成簇 （如CO、NO）
西南大学中级无机化学复习资料
第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元1 酸碱概念1、NH4+的共轭碱是（B）。
（A） OH-（B） NH3（C）NH2-（D） NH2-提示：由质子理论定义： NH4+（酸）H++NH3（碱），故选B。
2、在反应BF3+ NH3F3BNH3中，BF3为（D）。
（A） Arrhenius碱（B） Br nsted酸（C） Lewis碱（D） Lewis 酸提示：B具有缺电子性，可以接受孤对电子，故为Lewis酸。
3、根据酸碱的溶剂理论，在液态 SO2体系中的碱是（ B ）。
（A） SOCl2（B） Na2SO3（C） Na2SO4（D） PCl3提示：2SO2SO2+SO32-，能生成溶剂阴离子的是Na2SO3，故选B。
为什么Fe3+与F-形成的配合物的稳定性大于Fe3+与Cl-形成的配合物的稳定性？酸碱定义：电负性较小的路易斯碱称为软碱；与软碱形成稳定配合物的路易斯酸为软酸。
电负性较大的路易斯碱称为硬碱硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无；与硬碱形成稳定配合物的路易斯酸为硬酸。
硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子硬”对应的是小的、高氧化态的粒子，这些粒子都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无都很难被极化。
相反，“软”是指大的，低氧化态的粒子，很容易被极化。
软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。
这个理论在有机化学和无机化学均有应用。
酸碱反应实质：硬酸倾向于与硬碱反应（硬亲硬），软酸倾向于软碱反应（软亲软）。
Fe3++6F–=[FeF6]3-（硬-硬）Hg2++4I-=[HgI4]2-（软-软）Fe4++4:Cl–=[FeCl4]–（硬-软），故[FeCl4]–不稳定第一章酸碱理论与非水溶液化学>>学习单元2 酸碱强度一、填空题1、判断相对Lewis碱性（1）（H3Si）2O和（H3C）2O；（2）（H3Si）3N和（H3C）3N ；其中较强的是（1）__（H3C）2O __，（2）__（H3C）3N___。
原子簇化学
普化无机试卷（原子簇化学） 答案一、填空题1. (2213) (2)，(3)，(6)2. (2214) (1)，(3)3. (2215) (1)，(4)4. (2216) 三，硼5. (2218) (D)6. (2226) B 6H 10巢式硼烷7. (2227) 丁硼烷(10)、戊硼烷(9)、1,2－二碳代－十二硼烷(12) 8. (2231) 7和8，巢式(n + 2)型和蛛网式(n + 3)型 9. (2232) 4 ⨯ 9 + 2 = 38个电子(19对)，排除基团上的9个孤对得10对骨架电子，为n + 1型，闭合式簇合物。
10 (2233) B 2H 6 < B 5H 9 < B 10H 14 11. (2257) (2)，(3)，(4) 12. (2258) (1) 2 (2) 3 (3) 4 (4) 3.5 13. (2259) (1)，(4)二、计算题 ( 共 3题 15分 ) 14. (2237)B H n n 2-，(BH)H n 222--，n = n ，m = 2，c = 2n - c = n - 2 = s + tm - c = 2 - 2 = 0 = s + x n -m 2+ c = n -22+ 2 = n + 1 = t + y s t y x 0 n -2 3 0所以B —B 键数等于3，BB 数等于n - 2。
15. (2238)B H 38-，(BH)H 361--，n = 3，m = 6，c = 1b =12(3 ⨯ 2 + 5 + 1) = 6 = 3 + 3，n + 3型，蛛网式结构。
n －c = 3－1 = 2 = s + t m －c = 6－1 = 5 = s + xn －m 2+ c = 3－62+ 1 = 1 = t + ys t y x 2 0 1 3 1 1 0 4 三个硼不可能有4条切向B －H 键B H H H B HH B H H H 2013 16. (2239)(1) (BH)n 2-，n = n ，b =12(2 ⨯ n + 2) = n + 1，闭式， 命名：闭式－n 硼烷阴离子(2-)(2)(BH)H 105-，n = 10，b =12(2 ⨯ 10 + 5 + 1) = 13 = 10 + 3，蛛网式，命名：蛛网式－十五氢癸硼烷阴离子(1-)(3) (BH)11S ，n = 11 + 1 = 12，b =12(2 ⨯ 11 + 4) = 13 = 12 + 1，n + 1型，闭式，命名：闭式－一硫代十二硼烷(11) 三、问答题 ( 共44题 242分 ) 17. (2200)(1)，(2)，(4)，(5) 18. (2201)(1) 四方锥 (2) 三角双锥 (3) 单帽三角双锥 (4) 八面体 19. (2202)(1) 按照PSEPT 的(v + x -12)经验式处理： 3Fe(CO)3 6e Rh(CO)2 1e η5 - C 5H 5 5e12e ，6对 该簇合物的价电子数为： 3Fe 24e Rh 9e η5 - C 5H 5 5e 11 (CO) 22e 60e所以两结构规则均预期为四面体骨架。
原子簇化合物-2
可写作： 2B2H6
100oC 10 MPa
B4H10 + H2
不同热解条件可制得不同高级硼烷
产物三类： BnHn+2
BnHn+4
BnHn+6 副产物只有氢气
五、硼烷的制备与反应
反应
1. 与Lewis碱反应
① 去桥式质子的反应（酸碱中和反应）
② 碱加成反应 ③ 碱裂解反应
2. 硼氢化反应
3. 亲电取代反应
如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b = 11+2
可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2电荷
B9C2H11 + 2Na [B9C2H11]2- + 2Na+
closo
nido
顶点数相同，结构不同
三、硼烷的骨架成键电子对规则 （n +1规则）
Wade's rules—have been refined and extended by a number of researchers.
Kenneth Wade the electron-counting rule
分子式
骨架成键电子数
分子形状
B-H结构基元构成多面体
以B6H62-为例： B：spz杂化
轨道
电子
一条：外向BH键
2个
一条：向心 2个
px、py轨道
用于骨架成键
H
B6H62-： 骨架轨道：3×6＝18条
t2g
t1u
a1g
H B
H
H B
H
H + 2L
H
[L2BH2]+[BH4]-
③ 碱裂解反应 较大Lewis碱易对称裂解 叔胺、醚、膦、吡啶 B2H6 + 2NR3 2H3B :NR3 B4H10 + 2N(CH3)3 H3B :N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3
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第五章 原子簇化合物
【习题】
5.1 为什么硼烷及其衍生物也可以算是原子簇化合物？ 请举例说明。
5.2 乙烷与乙硼烷在结构上有什么区别？它们在物理化学性质上有什么不同？
5.3 请写出下列各硼烷的制备方法：
（1）Na[BH 4 ]；（2）B 2H 6；（3）B 4H 10；（4）B 5H 11；（5）B 6H 12
5.4 在硼烷结构中，含有哪几种键型？请写出它们的结构简式。
5.5 何谓拓扑图象？试画出B 5H 9的拓扑图。
5.6 运用Wade 规则说明下列物种所属的结构类型（闭式，巢式，蛛网式，敞网式） B 5H 9 B 6H 62－ B 9C 2H 11 B 9C 2H 112－ B 4C 2H 6 B 3H 8－ B 4H 10 B 10H 14 B 10H 15－B 5H 94－ B 6H 10 B 8H 16 B 10H 18 B 3C 2H 7 B 5H 11 B 12H 122－ B 10CPH 11 B 9SH 11
5.7 用化学反应方程式表达下列物种的制备方法：
（1）LiBH 4；（2）B 12H 122－；（3）1,2－B 10C 2H 12；（4）（MeC ）2B 7H 9；
（5）[（η5－B 9C 2H 11）2Fe]2－
5.8 完成下列各反应：
（1）B 2H 6＋（CH 3）2O →
（2）B 2H 6＋NH 3 →
（3）B 4H 10＋（CH 3）3N →
（4）B 4H 10＋NH 3 →
（5）B 5H 9＋X 2 3AlCl ⎯⎯⎯→
（6）B 5H 9＋NaH →
（7）B 5H 9＋P （CH 3）3 →
（8）B 10H 14＋NaH →
（9）B 10H 14＋NH 3 →
（10）（CH 3CH 2）3B 222H O
NaOH H O ⎯⎯⎯⎯⎯→，
5.9 说明为什么由多面体B 9C 2H 11经还原得到的B 9C 2H 112－
离子具有开口的巢式结构？
5.10 什么叫金属原子簇化合物？举例说明金属原子簇化合物与普通的多核配合物和多核化合物的主要区别。
5.11 为什么第二、第三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合 物？
5.12 合成金属原子簇的常用方法有哪些？试各举一例说明之。
5.13 请分别举出低价卤化物原子簇中属于双核、三核、六核原子簇的化合物各二例。
5.14 简述[Re 2Cl 8]2－
的成键过程，并说明它的构象为什么是重叠型的？
5.15 运用Wade 规则预言原子簇（η5−C 5H 5）RhFe 3（CO ）11及[Re 4（CO ）16]2－
的结构类型？
5.16 试举例说明金属原子簇化合物的重要应用。