半导体金属氧化物(Cu_2O,ZnO)复合材料的制备及性能研究

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《2024年MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究》范文

《MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究》篇一MOFs衍生CuO-ZnO催化剂的制备及其光催化性能的研究一、引言光催化技术已成为当今环保科学领域内的热点，它以高效、环保、节能等优势，在废水处理、光解水制氢、CO2还原等方面具有广泛的应用前景。

在众多光催化剂中，金属有机框架（MOFs）衍生材料因其独特的结构特点和良好的光催化性能而备受关注。

本文以CuO/ZnO为研究对象，通过MOFs衍生法制备该催化剂，并对其光催化性能进行研究。

二、MOFs衍生CuO/ZnO催化剂的制备1. 材料与方法本实验采用MOFs衍生法制备CuO/ZnO催化剂。

首先，通过溶剂热法合成Cu-Zn基MOFs前驱体，然后通过高温煅烧处理得到CuO/ZnO催化剂。

在制备过程中，可通过调整煅烧温度、时间等参数，控制催化剂的组成和结构。

2. 制备过程（1）合成MOFs前驱体：将铜盐和锌盐按一定比例溶解在有机溶剂中，加入适当的配体，在溶剂热条件下反应，得到Cu-Zn 基MOFs前驱体。

（2）煅烧处理：将MOFs前驱体置于马弗炉中，在一定的温度下进行煅烧处理，使MOFs分解并生成CuO/ZnO催化剂。

三、催化剂的光催化性能研究1. 光催化实验装置与方法光催化实验在自制的封闭式光反应器中进行。

以紫外光为光源，催化剂悬浮于溶液中，进行光催化反应。

通过测定反应前后溶液中目标产物的浓度变化，评价催化剂的光催化性能。

2. 实验结果与分析（1）催化剂的表征：通过XRD、SEM、TEM等手段对制备的CuO/ZnO催化剂进行表征，分析其晶体结构、形貌和微观结构。

（2）光催化性能评价：在相同条件下，分别以纯水、不同浓度的催化剂悬浮液为研究对象，进行光催化实验。

通过测定反应前后溶液中目标产物的浓度变化，评价催化剂的光催化性能。

结果表明，CuO/ZnO催化剂具有优异的光催化性能，能够有效地降解有机污染物、光解水制氢等。

四、结论本文采用MOFs衍生法制备了CuO/ZnO催化剂，并通过一系列表征手段对其结构进行了分析。

新型半导体材料的光催化性能研究

新型半导体材料的光催化性能研究在光催化领域，半导体材料一直是研究的热点之一。

近年来，随着纳米技术的快速发展，新型半导体材料的应用逐渐受到关注。

本文将从光催化原理、新型半导体材料的种类以及其光催化性能的研究等方面进行探讨。

一、光催化原理光催化是一种利用半导体材料在光照条件下发生光生电化学反应的过程。

在光照下，半导体表面吸收到足够的能量后，电子从价带跃迁到导带，形成电子空穴对。

这些电子和空穴对能够参与各种氧化还原反应，从而实现光催化反应。

二、新型半导体材料的种类随着技术的进步，越来越多的新型半导体材料被应用于光催化反应中。

其中常见的新型半导体材料有：1. 二氧化钛（TiO2）：作为最常用的光催化材料之一，二氧化钛具有优良的光催化性能。

其在UV光照下能够有效地进行光催化反应。

2. 二氧化硅（SiO2）：相较于二氧化钛，二氧化硅具有更宽的光吸收范围，在可见光范围内也能够实现光催化反应。

3. 金属氧化物：包括氧化锌（ZnO）、氧化铁（Fe2O3）等，这些金属氧化物材料在可见光范围内具有很强的光吸收能力，因此在光催化反应中表现出色。

4. 纳米材料：如纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜等，由于其较大的比表面积和量子尺寸效应，使得纳米材料具有更高的光催化性能。

三、为了详细了解不同新型半导体材料的光催化性能，研究者们采用了多种方法进行实验研究。

首先，常见的光催化性能测试方法包括光电流测试和降解率测试。

光电流测试是通过测量在光照条件下半导体材料产生的电流来评估其光催化活性。

而降解率测试则是通过检测光照条件下某种污染物的降解情况来评估新型半导体材料的催化效果。

其次，为了提高新型半导体材料的光催化性能，研究者们还进行了多种改性探索。

例如，通过结构调控、掺杂或修饰等手段改变半导体材料的晶体结构、能带结构和表面性质，从而提高其光催化活性。

最后，为了理解新型半导体材料的光催化机制，研究者们进行了一系列的表征分析。

例如，透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）可以观察材料的形貌和粒度分布，X射线衍射（XRD）可以分析材料的晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）可以研究材料的表面化学组成等。

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料，具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明，与TiO2相比，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构，并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明，在紫外灯的照射下，由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料，在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒，在OH-离子浓度较高时合成了长度为30～40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明，材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明，由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位，因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料，研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明，在低温下准球形ZnO纳米材料形成，而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明，退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性，但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率.因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景，特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此，人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法，主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此，本课题组做了一些相关研究工作，采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料，如：化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等，并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言，该方法具有很多优点，如：晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures，and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂，并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明：与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比，六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性，认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上，同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米盘、纳米颗粒，同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明：催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响，其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位，因此具有较强的光催化活性.由此可知，影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有：裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外，Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明：与纯ZnO纳米粒子相比，由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能，因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外，由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种，主要指在常温常压条件下，通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中，Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构，并研究了材料的光催化性能.如图4所示，研究表明，尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外，其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下，材料的尺寸越小，其光催化活性越高.其中，当纳米棒的尺寸为70 nm时，在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min，其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜，并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明，采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘，其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳，在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解，5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合，并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体，然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理，最终得到粉体颗粒，其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM，(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示，研究结果表明，稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力，可以减少光生电子-空穴复合的几率，从而提高材料的光催化活性.另外，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加，这也有利于光催化性能得提高.同时，Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO，并对进行了负载Ag.研究结果表明，在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性，且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见，对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能，拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法，并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数，如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等，同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P，LIU G，YIN L C，et al.Crystal 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Ag@Cu_(2)O核壳纳米晶体结构光催化性能的研究

Ag@Cu 2O 核壳纳米晶体结构光催化性能的研究卜军燕刘欣覃超李艳(西南大学物理科学与技术学院，重庆400715)随着当今社会的快速发展，环境污染和能源消耗已成为人类面临的主要难题，特别是有机染料造成的水污染，已经限制了工业的可持续发展，危及人类的健康和生命[1]。

众所周知，光催化是解决当前环境问题的一种有效方法，与其它常规方法相比，在有机染料引起的环境问题中尤其有用[2-3]。

让我们值得庆幸的是，人们发现了一种高效的光催化剂可以解决当前紧迫的环境问题,半导体光催化剂具有优异的催化活性，在光辐射下可以产生光电子和自由基[4-8]。

近年来，Cu 2O-CdS 、Cu 2O-ZnO 、Cu 2O-ZnS 、BiVO 4/Ag/Cu 2O 、Cu 2O/TiO 2[9-13]等一系列光催化剂已被报道用于环境修复。

然而，这些光催化剂的光反应速率低和光利用率低，限制了它们的商业潜力和实际应用[12-14]。

为了提高光生电子和空穴的分离效率及光催化活性，人们做了很多努力。

其中通过合成Cu 2O 纳米粒子(NPs)或纳米线(NWs)来增加材料的比表面积这种方法尤为突出，但是人们发现带隙较窄的纯Cu 2O 由于光生电子-空穴对的快速复合，稳定性较差，量子效率较低，为了解决这一难题，通过大量研究发现金属-Cu 2O 核-壳纳米结构的催化性能比较好，因此金属-Cu 2O 核-壳纳米结构的制备受到了越来越多的关注,银具有高导电性、低成本、可调谐的局部表面等离子体共振(LSPR)频率以及与Cu 2O 的晶格失配小于4%等优点，因此被认为是一种提高Cu 2O 光催化性能的高效敏化剂[2]。

通过多种方法制备的Ag@Cu 2O 纳米复合材料，与纯相的Cu 2O 材料相比[15],Ag/Cu 2O 复合材料在降解废水中有机污染物方面表现出良好的光催化性能，已得到广泛的研究。

本文通过简单的一步法制备的催化剂Ag@Cu 2O ，对可持续能源、公共卫生和水安全具有重要意义。

金属氧化物光电材料的制备及性能研究

金属氧化物光电材料的制备及性能研究近年来，随着光电子产业的兴起，金属氧化物光电材料的制备及性能研究备受瞩目。

金属氧化物具有良好的光电性质，可以用于光电子器件、太阳能电池、光催化等方面。

本文将对金属氧化物光电材料的制备及性能研究进行探讨。

一、制备方法金属氧化物光电材料的制备方法多种多样，主要包括溶胶凝胶法、热分解法、物理气相沉积法等。

其中，溶胶凝胶法是一种常用的方法。

该方法利用水溶性有机化合物作为前体材料，在水溶液中形成胶体，经过热处理脱除水分和有机物质，形成金属氧化物。

该方法简单易行，可控性好，可以得到高纯度的材料。

热分解法是另一种重要的方法，该方法主要利用有机金属化合物作为前体材料，通过高温热解，得到金属氧化物。

该方法具有高效、快速、可控性好等优点，但是需要考虑产物的纯度和晶相等问题。

物理气相沉积法是一种利用高能量电子束、电弧或热蒸发等物理方法，使金属氧化物在基底表面形成薄膜的方法。

该方法具有光谱分析、薄膜结构分析等优点。

二、性能研究金属氧化物光电材料的性能研究重点在于光催化性能和光电转换性能。

光催化是指利用人工制造的光源（如紫外灯）或太阳光，照射在一些半导体表面，使表面形成活性位点，进而使有机废水、废气和有毒有害废物裂解成无害的物质。

光电转换是指将光能转换成电能或电信号的过程。

下面将分别介绍这两种性能的研究进展。

1. 光催化性能金属氧化物光催化剂的性能研究中，TiO2是最为出色的材料之一。

TiO2作为一种典型的金属氧化物，具有良好的光催化活性和光稳定性。

目前，学者们常用的光催化活性评价指标是亚甲基蓝脱色率，其原理是利用亚甲基蓝物质吸附在催化剂表面，经过光照后，亚甲基蓝分子的双键被质子化，从而达到脱色的目的。

研究结果表明，多种因素都可以影响TiO2的光催化性能，比如晶型、表面催化剂的大小和形状、孔径等等。

除了TiO2外，ZnO、SnO2、WO3、Bi2O3等金属氧化物也被广泛关注。

例如，ZnO是一种多孔材料，可作为催化剂用于光催化反应中。

ZnO_基Z_型异质结结构光催化性能研究进展

表面技术第52卷第11期ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展吴敏科，任璐*，任瑞祥，李家豪，赵超凡，余洋（苏州科技大学土木工程学院，江苏苏州 215011）摘要：氧化锌（ZnO）作为一种常见的光催化剂，存在光能利用率低、效率低、易失活等缺陷，限制了其广泛应用。

通过与带隙结构匹配的半导体材料构筑异质结结构，是解决上述问题的有效途径。

其中，Z型异质结结构是一种新型异质结，由于其电子转移过程构成了英文字母Z的形状，因而称之为Z型异质结。

在光生载流子迁移上，Z型异质结具有独特的结构特点。

不仅能够增加光生电子与空穴的分离效率，还能保持较高的氧化还原能力。

系统地从Z型异质结、二元Z型异质结结构、三元Z型异质结结构3个方面综述了近期ZnO基Z型异质结结构在光催化方面的研究进展。

对ZnO与半导体氧化物、半导体硫化物及其他半导体材料构成二元Z型异质结的机理及其催化性能的提高进行了概括总结。

梳理了三元异质结的光催化机理及三元Z型异质结在光催化性能上的优势。

最后对Z型异质结的研究进行总结，为纳米ZnO光催化氧化技术的应用发展提供参考。

关键词：氧化锌；Z型异质结；光催化；半导体；有机污染物中图分类号：O649.2 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0200-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.015Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-schemeHeterojunction Structures Based on ZnOWU Min-ke, REN Lu*, REN Rui-xiang, LI Jia-hao, ZHAO Chao-fan, YU Yang(School of Civil Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Jiangsu Suzhou, 215011, China)ABSTRACT: As a common photocatalyst, Zinc oxide (ZnO) has some defects, such as poor utilization of light energy, low efficiency and easy deactivation, which limit its wide applications. It is one of the hotspots to solve the above problems to construct ZnO-based heterojunction structures by selecting semiconductor materials that can match the ZnO-band gap structure.Recently, forming Z-scheme heterojunction of ZnO is a new approach to improve its photocatalytic performance because its electron transfer process forms the shape of the English letter "Z". This paper systematically introduced the research progress of nano ZnO photocatalytic efficiency improvement from three aspects: Z-scheme heterojunction structure, binary Z-scheme heterojunction structure, and ternary Z-scheme heterojunction structure. Firstly, heterojunction structures and Z-scheme heterojunction structure were explained in details. Heterojunction structures referred to the contact interfaces between two semiconductor materials with different band structures. Among them, Type-Ⅱtype heterojunction structures were arranged in a收稿日期：2022-08-15；修订日期：2023-03-01Received：2022-08-15；Revised：2023-03-01基金项目：国家自然科学基金（51902219）；江苏省自然科学基金（BK20190949）；苏州科技大学大学生创新训练项目（202110332040Y）Fund：National Natural Science Foundation of China (51902219); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190949); Innovative Training Program for College Students of Suzhou University of Science and Technology (202110332040Y)引文格式：吴敏科, 任璐, 任瑞祥, 等. ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 200-215.WU Min-ke, REN Lu, REN Rui-xiang, et al. Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-scheme Heterojunction Structures Based on ZnO[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 200-215.*通信作者（Corresponding author）第52卷第11期吴敏科，等：ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展·201·staggered manner of the two bands, which was the most studied traditional heterojunction structure. Different from Type-Ⅱtraditional heterojunction, the specific carrier migration process of Z-scheme heterojunction structure was as follows: the electrons in the conduction band of the semiconductor Ⅱrecombined with the holes in the valence band of the semiconductor Ⅰ. Meanwhile, the residual electrons mainly existed in the conduction band of semiconductorⅠ, and the holes mainly existed in the valence band of semiconductor Ⅱ. Thus, Z-scheme heterojunction structure had a higher separation efficiency of photogenerated carriers and maintained a high redox capacity. Secondly, ZnO-based binary Z-scheme heterojunction structures were discussed and the mechanisms of the improved of catalytic performance were summarized. Those binary Z-scheme heterojunctions were formed by ZnO with semiconductor oxides (e.g. WO3/ZnO, TiO2/ZnO, CeO2/ZnO, Cu2O/ZnO), semiconductor sulfides (e.g.ZnS/ZnO, CdS/ZnO), and other semiconductor materials (e.g.g-C3N4/ZnO, Ag3PO4/ZnO). The photogenerated electrons retained in the conduction band of ZnO or matched semiconductor maintain high reduction capacity, and the photogenerated holes retained in the valence band of matched semiconductor or ZnO maintain high oxidation capacity.Eventually, the composite catalyst showed better photocatalytic activity. The binary Z-scheme heterojunction constructed with the visible-light semiconductor catalyst could also promote the light response range of ZnO-based photocatalyst from ultraviolet light to visible light, which improved the utilization of light energy, and solved the limitation of ZnO excited only by ultraviolet light. Thirdly, the photocatalytic mechanism of ternary heterojunction and the advantages of ternary Z-scheme heterojunction in photocatalytic performance were reviewed.The ZnO-based ternary Z-scheme heterojunction structure was more complex than the binary heterojunction in terms of composition and charge migration. The most common type of ternary Z-scheme heterojunction was the inclusion of noble metal as an intermediate electron medium between two semiconductor materials (e.g. ZnO-Ag-BiVO4, ZnO-Au-ZnAl2O4).The ternary Z-scheme heterojunction structure of noble metal-ZnO system also could be built through the ZnO-based binary Z-scheme heterojunctions further modified by noble metals (e.g.Au-g-C3N4-ZnO). Other constructions of ternary Z-type heterojunctions were composed of three kinds of semiconductor materials, resulting in a double Z-scheme charge transport (e.g.ZnO/ZnWO4/g-C3N4, Bi2MoO6/ZnSnO3/ZnO). Finally, the research prospect of Z-scheme heterojunctions was summarized.Compared with pure ZnO photocatalyst, ZnO-based Z-scheme heterojunction structure had more potential in the catalysts design, and had more advantages in degradation of organic pollutants, hydrogen production and other photocatalysis. That provides a reference for the design, preparation and performance improvement of other semiconductor materials.KEY WORDS: ZnO; Z-scheme heterojunction; photocatalysis; semiconductor; organic pollutants半导体氧化物具有优异的光催化性能，在环境治理、能源和资源等方面具有很大的应用潜力。

贵金属复合的制备及SERS性能研究

基于ZnO纳米片的贵金属复合的制备及SERS性能研究表面增强拉曼散射（SERS），对目标分析物具有很强的信号放大和“指纹”识别功能，它在超微量化学和生化分析上提供了很好的机会[1, 2]。

这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域[3]。

到目前为止，纳米结构组装体系已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间[4]创建成“热点”区域。

从“热点”角度看，单个“热点”通常形成于关联纳米粒的组装系统中，如纳米颗粒之间[5]，纳米颗粒与纳米线之间[6, 7]，纳米颗粒与纳米片之间[8]和纳米颗粒–膜组装系统[9]。

而“热线”可以形成纳米线相关的组装系统，如平行的纳米线之间[10, 11]，纳米线–膜组装系统[12]。

通过类比，平行的纳米片–纳米片组装的系统可以在相邻的纳米片间隙之间提供“热平面”区域，而不是“热点”或“热线”区域。

一般来说，相比“热点”和“热线”区域，分析物分子更容易定位在“热平面”区域。

因此，基于SERS的痕量检测，我们知道，由平行的纳米片组装的系统应该有很好的应用前景。

到目前为止，只有少数的纳米片组装的系统已用作SERS 活性基底。

多年来，SERS基底主要限制用于贵金属（金，银，铜）结构。

最近，它已被发现应用于各种半导体材料，如ZnO[13]ZnS[14]TiO2[15]Cu2O[16]和CuO[17]。

可能产生微弱的SERS 活性，其增强因子的范围从101-103。

因此，半导体（硅，氧化锌，二氧化钛）和贵金属（金、银）构成的复合材料或异质结构吸引了人们的注意，这种复合材料之所以具有较高的SERS 效应，可能是来自于电磁场增强（由局部表面激发贵金属等离子体共振）和半导体支撑化学增强（由电荷引起的贵金属和相邻半导体之间的转移）的作用[18]。

氧化锌，一个具有3.37 eV的直接带隙的多功能半导体材料，由于其光谱的化学增强的性能受到了特别的关注[19]，几种方法用于制备这一新型的ZnO /贵金属混合SERS基底。

金属Pd掺杂ZnO纳米材料的制备及其气敏性能研究

金属Pd掺杂ZnO纳米材料的制备及其气敏性能研究岳丽娟;刘春彦;酒倍倍;常立玉;巩飞龙;张永辉【摘要】ZnO nanomaterials with various morphologies are synthesized by hydrothermal method using ZnCl2 ,urea and PVP as raw materials,different proportions of ethanol and water as the reaction solvent. The structures and morphologies of ZnO are characterized by X-ray diffraction ( XRD ) , field emission scanning electron microscope ( FESEM) and transmission electron microscope ( TEM) . The result shows that three ZnO nanocrystals are synthesized with different morphologies. The gas sensing property toward different organic molecules are systematic studied. The gas sensing results indicate that three kinds of the structures have different gas sensing properties. ZnO with hedgehog -like structure shows the best gas sensing property under the same situation compared with the others. The surfaces of ZnO nanoparticles are modified with Pd nanoparticles based on a self-assembly approach. The sensing performances of the ace-tone sensors can be further improved dramatically after doping Pd nanoparticles. The results indicate that Pd doped ZnO could be ideal acetone sensing materials.%以氯化锌、尿素、聚乙烯吡咯烷酮为原料,不同配比的乙醇和水为反应溶剂,用水热法制备出尺寸、形貌不同的ZnO纳米材料。

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半导体金属氧化物（Cu_2O,ZnO）复合材料的制备及性能研究半导体金属氧化物材料,因其独特的物理化学性能和来源丰富等优点,在光催化、化学传感和太阳能电池等方面有着广泛的应用。

因此,设计出形貌可控、高效、稳定的半导体功能材料成为当前科学研究的重点。

通过一步水热法合成了一种新型的以孔状Cu2O和还原氧化石墨烯为基础的异质结复合材料（Cu2O-RGO）。

阴离子表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）作为软模板用于构建新型Cu2O微观结构,抗坏血酸在Cu2O的生长过程中作为还原剂和蚀刻剂,并且
Cu2O的表面刻蚀和GO的还原在反应体系中同时发生。

平均边缘长度约为1.55μm的孔状Cu2O均匀分散在RGO的表面,Cu2O-RGO（2wt%）异质结具有较好的光催化性能和可循环利用性,其H2产量高达64.3μmol/g,相比于单纯Cu2O（12.8μmol/g）光催化性能提高5倍。

Cu2O-RGO的光催化性能的提高是由于Cu2O中氧空位和RGO的柔性导电通道共同作用的结果。

Cu2O与石墨烯的协同作用使其在可见光区的吸收范围更广,光生电子-空穴对的复合能力降低,因此认为Cu2O-RGO异质结可以为能源应用提供一种设计高性能光催化剂的方法。

通过一步溶剂热法和退火工艺成功制备出由二维多孔氧化锌纳米片自组装而成的多级分层的花状结构。

随后通过滴加不同体积的Pd（NO3）
2·2H2O溶液制备了一系列Pd-ZnO复合材料,并用ZnO 和Pd-ZnO复合材料制备了气体传感器,研究了它们在不同工作温度下对各种气体的传感性能。

结果表明,与氨气（0.9%）、甲醛（38%）、甲醇（71%）、氢气（35%）、
CO（15%）相比,0.05 wt%Pd-ZnO对丙酮的表现出非常高的选择性（165%）。

此外,于单纯的ZnO相比,该材料具有较低的工作温度和较短的响应-恢复时间（11 s、5 s）。

采用水热法,通过改变醋酸铜与醋酸锌的比例成功地制备出了球形Cu2O-ZnO异质结,并对其进行XRD、SEM、TEM、EDS和XPS等表征,系统探究了醋酸锌的加入量对于样品形貌的影响。

结果表明,Zn2+的加入量对Cu2O-ZnO异质结的形貌调控具有重要作用:随着Zn2+加入量的增加,复合材料从截角八面体逐渐变为球状,并且其光催化性能逐渐增强。

相比于单纯的
Cu2O（12.5μmol/g）,复合材料的光催化产氢性能（129.6μmol/g）提高了10.3倍,这是由于ZnO与Cu2O在材料的表面形成了p-n结,有利于光生电子-空穴对的分离,因此,ZnO的成功复合可以提高材料的光催化性能。