纳米碳酸钙的表面改性

纳米碳酸钙的表面改性

随着碳酸钙粒子的专用化和纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；二是CaCO3作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应提高其在复合材料中的分散性，增强与有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而扩拓宽其应用领域。改性剂一方面可以定向吸附在纳米碳酸钙表面，使其表面具有电荷特性，物理与化学吸附共存，形成的吸附层较稳定。由于同种电荷的排斥性，纳米碳酸钙不易聚合，从而提高其润湿性、分散性和稳定性，可以创造颗粒间的互相排斥作用，起到很好的分散效果。另一方面可以增大纳米碳酸钙与有机体的界面相容性及亲和性，从而提高其与橡胶或塑料等复合材料的物理性能。目前改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物和无机物。

一、表面活性剂

表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟，是工业上碳酸钙表面改性常用的修饰剂。表面活性剂主要可分为脂肪酸(盐)类、磷酸酯类等。用表面活性剂改性的碳酸钙可以经常用于塑料、橡胶中，具有很好的相容性，可以提高被填充物的加工性能。

脂肪酸(盐)类改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基料有较好相容性；另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。用于碳酸钙表面活化处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸。目前使用最多，效果最好的脂肪酸(盐)。通过此种活化剂活化的碳酸钙吸油值小，疏水率高，pH值适中，粘度小。活化方法如下：将一定固含量的碳酸钙浆料加热到80～90℃，取碳酸钙质量2%的硬脂酸，如果是纳米钙硬脂酸的量还应该适当增加。称取硬脂酸量16%的NaOH，溶解后加热到80℃，然后加入硬脂酸，待硬脂酸皂化完全后，加入到碳酸钙浆料中，继续加热搅拌1h，抽滤，烘干即得活性碳酸钙产品。硬脂酸可以单独使用，也可以与钛酸酯、聚乙二醇、乙烯酸相配合使用，效果也很好。

另外常用的还有松香酸(盐)、丙烯酸、椰子油、棕榈酸(盐)、磺化油、太古油等。

二、偶联剂

偶联剂是使无机材料与有机材料界面上起着分子桥偶联作用的一种独特的化工材料，用偶联剂对CaCO3粉末进行表面处理可制造功能CaCO3粉末，国外处理CaCO3的偶联剂有几十种。

1、钛酸酯偶联剂

目前，钛酸酯偶联剂的品种已超过七十种，根据其分子结构，与填料偶联类型，主要分为单烷氧基型、单烷氧焦磷酸酯型、螯合型和配位型四大类。钛酸酯偶联剂中烷基容易水解，也容易与无机物表面的羟基发生反应，从而把偶联剂与无机物连接在一起，表面覆盖一层钛酸酯偶联剂层而得到了活化，表面张力变化，由亲水性变为疏水性，较容易分散到树脂或橡胶中去。钛酸酯偶联剂的大致用量为碳酸钙的0.5%～3%之间，被处理的碳酸钙粒度越小，比表面积越大，所需要的钛酸酯偶联剂的用量也就越大。

螯合型的钛酸酯耐水性较好，用作湿法活化处理碳酸钙时不易溶于水，一般采用下述：种方法使之分散于水中：①使用高速分散机使之分散于水中；②使用乳化剂将它乳化于水中；

③含有磷酸基、焦磷酸基和磺酸基的螯合型钛酸酯可以用胺类试剂使之季铵盐化后溶解于水。

2、铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂与钛酸酯偶联剂的机理类似，碳酸钙表面的羟基可与铝酸酯偶联剂的亲无机端发生健合反应，形成表面改性的碳酸钙粒子。经铝酸酯偶联剂改性的碳酸钙具有低吸湿性，低吸油量，平均粒较小，在有机介质中易分散，活性高的特点，且常温下为固体，颜色浅，无毒、味小、热分解温度高。经铝酸酯改性后碳酸钙要比经钛酸酯改性的碳钙成本低，热稳定性好。

3、硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是开发最早，应用最广的一类偶联剂。对CaCO3粉末表面处理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂，它能使CaCO3粉末表面硅烷化。实践证明，对于表面不含游离酸的物质效果欠佳。选择硅烷偶联剂对碳酸钙进行改性一定要考虑聚合物基料的种类，也即一定要根据表面活化后产品的应用对象和目的来选择硅烷偶联剂。

用于CaCO3粉末表面处理的其他偶联剂还有锆铝酸酯偶联剂、锌酸酯偶联剂、铬酸酯偶联剂等。

三、聚合物

水溶性聚合物又称为水溶性高分子，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解形成溶液或分散液。聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面，使碳酸钙具有电荷特性，并在其表面形成物理和化学吸附层，阻止碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性。一般认为，聚合物包覆碳酸钙可分为两类：一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜；另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。现在利用聚合物的这种分散作用已经合成了一些大小均匀、分散性好的纳米微粒。聚合物PMMA包裹处理纳米碳酸钙后可达到纳米分散级，对PP 起到增韧、增强作用。

此外，用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面处理，也能提高纳米碳酸钙的分散性。聚烯烃低聚物对纳米碳酸钙等无机填料有较好的浸润、粘合作用。这类化合物有无规聚丙烯、聚乙烯蜡等(相对分子质量为1500～5000)，它们可与纳米碳酸钙按一定比例配合，加入一些表面活性剂后，通过密炼、开炼、造粒工艺过程便可制成新型母粒填料，产品能够较好地用于编织袋、聚乙烯中空制品、聚烯烃注射器等。马来酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(盐)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反应性纤维素等均能较好地改善纳米碳酸钙的润湿特性，这类极性低聚物可以定向地吸附在纳米碳酸钙的表面，使其具有电荷特性并形成吸附层，阻止团聚现象，从而提高其分散性。

四、无机物

无机电解质分散剂在纳米碳酸钙表面吸附，一方面可以显著提高纳米碳酸钙表面电位的绝对值，从而产生较强的双电层静电排斥作用；另一方面，吸附层可诱发很强的空间排斥效应。同时无机电解质也可增强纳米碳酸钙表面对水的润湿程度，从而有效地防止纳米碳酸钙在水中的团聚这类无机物有缩合磷酸、铝酸钠、硅酸钠、明矾等。

由于纳米碳酸钙存在耐酸性差、表面pH值大等缺点，限制了其使用范围的扩大。采用缩合磷酸对纳米碳酸钙进行表面处理，在其表面形成缩合磷酸的包裹层，从而提高其耐酸性。

近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料、油墨等工业的迅速发展，要求必须提高碳酸钙的晶位和档次，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆(底盘聚酯漆、汽车面漆)所用纳米级超细碳酸钙需求日益增多。我国纳米级超细碳酸钙的产量不高，且产品单一，远远满足不了市场需要，高档纳米级碳酸钙仍然依赖进口。因此，我国必需加强开发新型、高效，价廉的活化剂，改进活化设备和工艺，以生产高档专用碳酸钙产品。