第四章+高分子的多组分体系

通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 适应所需性能的材料。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不 同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把 不同性能的聚合物链段连在一起。 共混高聚物可以用两类方法来制备：一类称为物理共混， 包括机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。另一类称为化 学共混，包括溶液接枝和溶胀聚合等，有时也把嵌段共聚包 括在内。 从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型： 一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系， 另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相， 结果共混物便成为非均相体系。特别是这后一类非均相共混 高聚物，它们具有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，同 时也带来了它们的一系列独特的性质，详细了解它们的结构 及其与各种性能的关系正是高分子物理关心的问题。
W e 1 2 2 12
r称为表面(界面)张力
Helfand的平均场理论: 具有相同Kuhn链段长度的两种高分子的界面张力:
12
kT b
2

6
界面厚度 b /( 6 )1 / 2 以相界面中心为起点z=0的界面轮廓的浓度公式: 1 [1 tan b ( z / )] 2
第四章 高分子的多组分体系
4.1 高分子共混物 4.1 高分子共混物分类 根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：高分 子—增塑剂混合物、高分子—填充剂混合物和高分子—高分子 混合物。 所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程把两 种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分 布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。

A T B C A T C
高斯自洽场 理论计算结 果
实验结果
X1c=10.5
假设嵌段共聚物通过微相分离形成层状相，可得到最优的 层状相周期：
L opt bN
2/3

1/ 6
临界点时Huggins参数与每条嵌段共聚物的链段数乘积：
c N ( 4 .8 )
3/2
PS／PCL（聚已内酯）混合物的 UCST相图 PS的重均分子量为 ○550 △950
PS／PVME混合物的LCST相图 PVME的Mw为51500， PS的Mw为 ○10,000 △51,000 ●24,400 ▲110,000
假设含有xA个链段的聚合物与含有xB个链段的聚合物共混，
S M R n A ln A n B ln B

2
0

3
FM

3
0
c
xB xA
1 2
1 2 1 2
xB
1c
1 1 1 12 1 2 2 xA xB

2
两种聚合物之间没有特殊相互作用而能完全互容的体系很少。 下面完全相容的共混体系（存在特殊相互作用：离聚物或氢键）
+ SO3
+NR 3
热性能 非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是Tg。对于 某些塑料，为了增加韧性，采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料， 然而增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当增塑剂 稍多时，在室温己失去塑料的刚性，只能作软塑料使用。而用橡胶 增韧的塑料例如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），虽然引入了玻璃化温度 很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在， 对于聚苯乙烯连续相的Tg并无多大影响，因而基本保持末增韧前塑 料的使用温度上限。橡胶增韧塑料的这种大幅度提高韧性而又不降 低使用温度的性质，正是共混高聚物的优点。 力学性能 橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是在大幅度提 高了材料的韧性同时，不至于过多地牺牲材料的模量和抗张强度， 这是一种十分宝贵的特性，因为它是本来以增塑或无规共聚的方法 所无法达到的。这就为脆性高聚物材料，特别是廉价易得的聚苯 乙烯的广泛应用，开辟了广阔的途径。这种优异的特性，与其两相 体系的结构密切有关，因为塑料作为连续相，起了保持增韧前材料 的抗张强度和刚性的作用，而引进的分散橡胶相，帮助分散和吸收 冲击能量。
- + SO3Na
R+NClH 3
(CH2)5
C
O H
O
CH3
C Cl
图4-5 相分离过程的浓度涨落和形态变化
பைடு நூலகம்海岛结构
连续相和分散相
杨玉良院士的研究结果
4.2 多组分高分子的界面性质
多相高分子材料的诸多物理性能不仅依赖于各组分的本体性 质，而且还依赖于组分间界面的性质。
恒温恒压下测量两种黏性物质分离时所做的可逆功叫做黏合功:
上图说明温度高于65度和低于25度时不能形成胶束，温度介于45-55度在一定 临界浓度下形成胶束。
(1)内部是类似于B嵌段的熔体； (2)中间层是AB的界面过渡区， A嵌段仿佛接枝在“内核”上， 形成比较致密的聚合物 “刷” (brush)； (3)最外层以A嵌段为主，是溶胀 的聚合物刷。
在嵌段共聚物的亚浓溶液和浓溶液，随着浓度增加，聚 合物链开始发生交叠，依次形成胶束的正方相，柱状胶束的 六方相或层状相等溶致液晶态。
Deyue Yan,Yongfang Zhou,Jian Hou, Science, 2004,303,65-67
总结
基本问题： 1. 理解高分子共混物的相容性
习题： P101: 1, 2
4.1.2 共混高聚物的聚集态结构对性能的影响
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题， 若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度） 很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价 值。 光学性能：大多数非均相的共混高聚物都不再具有其组分均聚 物的光学透明性。例如ABS塑料(即丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚 物)中，连续相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相丁苯胶也 是透明的， 但是ABS塑料是乳白色的， 这是由于两相的密度 和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。
RTV A ln A B ln B 1 A B Vs x A xB
A 1 B
x A xB x
FM
RTV 1 ln ln 1 1 1 Vs x x
4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
4.3.1 嵌段共聚物的微相分离
嵌段共聚物的另一个重要特点是在一定温度下也会像 高分子共混物一样发生相分离时，但由于嵌段间具有化学 键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百 纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多，因此被称为微相分 离。 与温度的依赖关系:
10 . 5
3.2 嵌段共聚物的溶液性质
临界胶束浓度（Critical micelle concentration，CMC) 临界胶束温度(critical micelle temperature，CMT)。 临界凝胶浓度(critical gel concentration，CGC)。
各级光散射技术(如可见光、X射线、中子散射)都可以用来测定 是否形成了胶束的CMC和CMT。
H M RT 1 x A n A B
F M RT n A ln A n B ln B 1 x A n A B
A
x A n AV s V
B
x B n BV s V
FM
RTV x A n AV s x B n BV s x A n AV s B x V ln A x V ln B 1 Vs V A B
从广义上说，共混高聚物也可看成一种溶液。要 使共混高聚物达到热力学上完全溶混,其混合自由能 必须小于零。但与高分子及溶剂混合时的情况不同，由 于高分子的链节相互牵连，使其混合熵 很小。混合 过程又常为吸热过程，因而，一般情况下， >o。 高临界互容温度(UCST): 高温互容低温分相。 低临界互容温度(UCST): 低温互容高温分相。
ABS
[
CH2
CH ] [ CH2 L CN
CH
CH
CH2 ] n [ CH2
CH ]
m
A 光洁性
B 柔韧性 S 刚性
是一种性能优良的工程塑料。 腈基（CN）——极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀 性强、表面硬度高、强度大 丁 二 烯——分子链柔顺性好提供聚合物的韧性 苯 乙 烯——高温流动性好，改善加工性能并使制品表面光洁度 好
相分离条件与相互作用参数的关系：
两种聚合物共混体系的混合 自由能对组成图
共混聚合物的两相共存线 和亚稳极限线
相分离条件与分子量的关系：
FM RTV 1 x ln x ln 1 1 1 Vs A B

2
FM
例如：
SBS [ CH2 CH ] [ CH2 m CH CH CH2 ] n [ CH2 CH ] m
S
B
S
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚 * 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 是一种很有用的热塑性弹性体，广泛用作鞋底材料、防漏、 改性路面材料。 •HIPS——高抗冲聚苯乙烯(丁二烯接枝聚苯乙烯)