高分子化学答案第四章
高分子化学答案第四章
3. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。
答：二元共聚物组成曲线（F 1-f 1曲线）绘制步骤：● 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）；● 写F 1-f 1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到F 1-f 1式中，并且化为最简式；● 计算：代入几个f 1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F 1-f 1式计算F 1值；如果是有恒比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点； ● 绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。
（1）r 说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r 1=0.40, 21并说明如何控制共聚物组成达到要求。
解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。
r 1=0.40, r 2=0.60（r 1 < 1, r 2 < 1，有恒比点共聚），且F 1-f 1的公式及曲线如下：令F 1=0.5，求得f 1=0.55按照f 1=0.55，f 2=0.45投料即可得到共聚物组成为F 1=0.5的聚合物。
（亦可从图中求出）5. 已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q 值分别为1.00和0.74，e 值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体分别进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。
解： Q 苯乙烯=1.00， Q MMA =0.74， e 苯乙烯=－0.80， e MMA =0.40，则： 由竞聚率皆小于1可知聚合为有恒比点共聚，共聚物组成曲线为反S 形。
图4-2 交替共聚组成曲线0.000.200.400.600.80 1.00f 112112-22-f f f )e (e e 211211e Q Q r --=)e (e e 122122e Q Q r --=。
高分子化学第四章
RAFT自由基聚合
RAFT 试剂
Z S C S R
双硫酯
其中 Z： 能够活化C=S键对自由基加成的基团，通 常 为芳基、烷基 R：活泼自由基离去基团，断键后生成的自由 基 R应具有再引发聚合的活性，通常为枯 基、异苯基乙基、腈基异丙基等
RAFT自由基聚合 常用RAFT 试剂
S C CH3 S C CH3 S C H S C CH3 S C CH3 S C CN CH3
活性种
2,2,6,6-四甲基 -1-哌啶氧自由基 St + (TEMPO)
+ St
休眠种
缺点：只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体； TEMPO价格昂贵；聚合反应速率较低。
（2） 原子转移自由基聚合 (ATRP) 1995年，Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 技 术 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。他们采用 α -氯代乙苯为引 发剂，氯化亚铜和2,2’-联二吡啶( bpy )为催化剂，在 130 oC下进行苯乙烯本体聚合，得到聚合物不仅分 子量分布窄，理论分子量和实测值非常接近；而且 当加入第二种单体（丙烯酸甲酯）时，获得了嵌段 共聚物，表明ATRP具有明显的活性聚合特征。
第四章 离子聚合反应
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.3 阳离子聚合机理 4.1.3.1. 链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4‾21 kJ/mol（自由 基聚合的Ed= 100～170kJ/mol），相对于自由基聚合 的慢引发，阳离子聚合的引发极快，瞬间完成。
第四章 离子聚合反应 4.1.3.2. 链增长
α-氯代乙苯
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
材料化学-第四章高分子材料化学习题及答案
第四章高分子材料化学习题：1、高聚物相对分子质量有哪些测试方法？分别适用于何种聚合物分子，获得的相对分子质量有何不同？(10分)答：测定高聚物相对分子质量的方法：渗透压、光散射、粘度法、超离心法、沉淀法和凝胶色谱法等。
这些方法中，有些方法偏向于较大的聚合物分子，有的方法偏向于较小的聚合物分子。
聚合物相对分子质量实际是指它的平均相对分子质量。
(1)数均相对分子质量( Mn ) 采用冰点降低、沸点升高、渗透压和蒸气压降低等方法测定的数均相对分子质量，即总质量除以样品中所含的分子数。
(2)质均相对分子质量( Mω) 采用光散射等方法测定质均相对分子质量。
(3)粘均相对分子质量( Mη) 采用粘度法测定粘均相对分子质量。
2、详述高分子聚合物的分类及各自的特征并举例。
(20分)答：高分子化合物常以形状、合成方法、热行为、分子结构及使用性能进行分类。
1、按高聚物的热行为分类(1) 热固性高聚物高聚物受热变成永久固定形状的高聚物(有些不需加热)。
不可再熔融或再成型。
结构：加热时，线型高聚物链之间形成永久的交联，产生不可再流动的坚硬体型结构，继续加热、加压只能造成链的断裂，引起性质的严重破坏。
利用这一特性，热固性高聚物可作耐热的结构材料。
典型的热固性高聚物有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。
(2) 热塑性高聚物熔融状态下使它成型(塑化)，冷却后定型，但是可以再加热又形成一个新的形状，可以多次重复加工。
结构：没有大分子链的严重断裂，其性质也不发生显著变化，称为热塑性高聚物。
根据这一特性，可以用热塑性高聚物碎屑进行再生和再加工。
聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚酰胺等都属于热塑性高聚物。
2、按高聚物的分子结构分类(1) 碳链高聚物大分子主链完全由碳原于组成，绝大部分烯类聚合物属于这一类。
如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯等。
(2) 杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
如聚醚、聚酯、聚硫橡胶等。
高分子化学_第四章
第四章1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122212111k k r k k r ==⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；②. 交替共聚：021==r r ；③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：122221211212111F f r f f f r f f f r F +++=6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74.0028.0exp 211211=--=--=e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028.074.0exp 122122=+-=--=e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
苏州大学考研高分子化学exercise5
第四章聚合方法
一、单选题
2、乳液聚合的主要场所是_ ___。
A、水相；
B、单体液滴；
C、乳胶粒
4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合____ _。
A、以水作介质价廉无污染；
B、散热容易；
C、不易发生凝胶效应；
D、易获得高分子量聚合物
5、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合物分子量增大；
B、聚合物分子量不变；
C、聚合速率不变；
D、聚合速率增大
6、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合速率降低；
B、聚合速率增大；
C、聚合物分子量增大；
D、聚合物分子量降低
7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因
为_ _____。
A、分散剂不同所致；
B、聚合温度不同所致；
C、搅拌速度不同所致；
D、聚合场所不同所致
二、填空题
3、油包水型的乳液聚合称为_____________。
4、单体、引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为____________。
5、单体以液滴状悬浮于水中而进行的聚合称为____________。
6、不用溶剂只用单体和／或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为
__________。
7、单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液
而进行的聚合称为_______________。
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3. 试列出绘制二元共聚物组成曲线的基本步骤，并按次步骤绘制下列6种二元共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。
答：二元共聚物组成曲线（F 1-f 1曲线）绘制步骤：
● 判断曲线类型：写出竞聚率r1、r2并比较其大小与0和1的大小关系，判断其所属共
聚物组成曲线类型（5中典型曲线中的一种）； ● 写F 1-f 1式（二元共聚物组成与单体组成关系式）：代入具体单体对应的r1、r2值到
F 1-f 1式中，并且化为最简式；
● 计算：代入几个f 1值(0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1)，根据F 1-f 1式计算F 1值；如果是有恒
比点共聚（反S 形曲线）或嵌段共聚（S 形曲线），再代入F 1 = f 1，计算出恒比点； ● 绘图：依据上述选取的f 1与对应的F 1值绘图，横坐标为f 1值，纵坐标为F 1值。
（1）r 1=1, r 2=1（恒比共聚）
（2）r 1=0, r 2=0（交替共聚）
（3）r 1=0.40, r 2=0.55（r 1< 1, r 2 < 1，有恒比点共聚，反S 形曲线）
代入F 1 = f 1求得恒比点为0.47
112112************
21222212112121111)()(,1,12f f f f f f f f f f f f f F r r f r f f f r f f f r F ==+=++=+===+++=得代入
0.20.40.6
0.810.00
0.200.400.600.80 1.00
f 1
F 1
2
10200,0,022121121222212112
12111=+++===+++=f f f f F r r f r f f f r f f f r F 得
代入图4-2 交替共聚组成曲线0
0.20.40.60.81
0.000.200.400.600.80 1.00
f 1
F 1
2
112
1121112111212221212121105.19.055.060.0)-1(55.0)-1(240.0)-1(40.055.0240.040.0f f f f f f f f f f f f f f f f f f F -+-=+++=
+++=
（4）r 1=2.60, r 2=0.11（r 1 > 1, r 2 < 1，无恒比点共聚，上弓形曲线）
（5）r 1=0.10, r 2=0（r 1≈0, r 2＝0，接近交替共聚）
1212
4. 说明控制共聚物组成的主要方法有几种，如果两种单体进行共聚的竞聚率为 r 1=0.40, r 2=0.60，要求所得共聚物中两种结构单元之比为F 1=0.5，试计算两种单体的合理投料配比，并说明如何控制共聚物组成达到要求。
解：控制共聚物组成的主要方法：（1）控制转化率（在一定范围内）；（2）补加消耗得快的单体（活泼单体）；（3）上述两种方法同时应用。
r 1=0.40, r 2=0.60（r 1 < 1, r 2 < 1，有恒比点共聚），且F 1-f 1的公式及曲线如下：
2
112
1121112111212221212121149.078.111.060.1)-1(11.0)-1(260.2)-1(60.211.0260.260.2f f f f f f f f f f f f f f f f f f F +++=+++=+++=
1
121121121221121221211219.1-20.9-19.1-20.9-2-1.01.0,0,10.0f f f f f f f f f f f f f F r r =
=+=+===得代入12111212112112
1111122212112-22-24-22-22--10.2-12-10.2200f f f f f f f f f f f f f f f f f f f F =++=+=+++=）（）（）（2
112112112112121121222121-8.06.00.6-6.02.16.02-24.-4.04.0f f f f f f f f f f f f f f f F +=
+-+++=+=
令F 1=0.5，求得f 1=0.55
按照f 1=0.55，f 2=0.45投料即可得到共聚物组成为F 1=0.5的聚合物。
（亦可从图中求出） 5. 已知苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q 值分别为1.00和0.74，e 值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体分别进行共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。
解：
Q 苯乙烯=1.00， Q MMA =0.74， e 苯乙烯=－0.80， e MMA =0.40，则：
由竞聚率皆小于1可知聚合为有恒比点共聚，共聚物组成曲线为反S 形。
)e (e e 211211e Q Q r --=)
e (e e 1
22122e Q Q r --=0.458e 1
0.74r 0.517e 0.741r 0.8)0.4(0.420.4)0.80.8(1====+---，。