4-高分子化学(第四版)第四章--自由基共聚
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
chapter4-高分子化学-共聚合反应
ABSEVA 氯醋共聚物第四章自由基共聚z基本概念z二元共聚物的组成z竞聚率的测定与影响因素z单体和自由基的活性z Q-e概念自学内容z多元共聚z共聚合速率掌握内容z共聚合基本概念：无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、竞聚率、恒比点z共聚物的分类和命名z二元共聚组成微分方程推导及方程的物理意义和使用场合z理想共聚、交替共聚、非理想共聚（有无恒比点）的定义，根据竞聚率值判断两单体对的共聚类型及共聚组成曲线类型z共聚组成控制方法理解内容z转化率与共聚物组成的关系z自由基及单体的活性与取代基的关系z Q-e值的物理意义，如何通过Q、e值判断两单体的共聚情况，Q-e方程的优点和不足了解内容z聚物组成序列结构z多元共聚z共聚合速率塑料加工助剂SBS改性沥青防水材料包含内容z共聚物组成方程z共聚物组成曲线z共聚物组成与转化率的关系曲线上数字为r1z并不是说这类共聚反应在任何意义上都是最理想的z重要结论：随着两种单体竞聚率差别的增大，要合成不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5-2-氯烯丙基酯共聚，曲线上数值为r1/r2与恒比对角线有交点曲线上数值为r 1/r 2曲线上数值为r 1/r 2(ii)有恒比点的非理想共聚非理想恒比共聚曲线r 1<1, r 2< 1: k 11< k 12，k 22< k 21两种单体的自聚倾向小于共聚倾向产物为无规共聚物F 1-f 1曲线特征：与对角线相交交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。
共聚物组成曲线/非理想共聚z ( F 1)恒= ( f 1 )恒或d[M 1] / d[M 2] = [M 1] / [M 2]111121222212d[M ][M ]r [M ][M ][M ]d[M ][M ]r [M ][M ][M ]+=⋅=+112221r [M ][M ]1r [M ][M ]+=+恒比点的计算121212d[M ]1r [M ]d[M ]1r [M ]−==−当r 1= r 2，( F 1)恒= 0.5 共聚物组成曲线对称，丙烯腈（r 1 =0.83）和丙烯酸甲酯（r 2 =0.84）r 1> r 2，( F 1)恒> 0.5，曲线不对称苯乙烯（r 1=0.41）-丙烯腈（r 2=0.04），f 恒比=0.62r 1< r 2，( F 1)恒< 0.5 ，曲线不对称丙烯腈（r 1= 0.44）-丙烯酸乙酯（r 2= 0.95），f 恒比=0.08。
第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
高分子化学 chap4 课件
M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
第四章 自 由 基 共 聚 合
交替共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单 元相邻的肯定是M2单体单元。 ----M1M2M1M2M1M2---- 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物
CH2
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
表4.1
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 MMA 丙烯腈 第二单体 醋酸乙烯 丙烯 异戌二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 醋酸乙烯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸 甲酯、 衣康酸 顺丁烯二 酸酐 染色性能
典型的共聚物
改进的性能和主要用途 增加柔性、 粘性及与其它树脂的相容性。 软塑料、 可作粘接剂。 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 引入双键，供交联用。其为丁基橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。 增加塑性和溶解性能，其可作塑料、涂料和粘接剂等。 破坏结构规整性、增加柔性、改善加工性能。其为特种橡胶。 改善流动性能、提高表面硬度和加工性能。其为塑料。 改善柔软性
第 四 章 自 由 基 共 聚 合
本章提要
教 学 内 容 基 本 要 求 教 学 重 点
教学内容
掌握共聚物组成与单体组成的关系，竞聚率的意义； 二元共聚组成曲线，共聚物组成的控制方法；自由基及 单体的活性与取代基的关系；Q-e概念及共聚合速率以 及共聚物组成序列分布。
基本要求
掌握共聚物组成方程的推导；不同共聚行为类型—共聚物组成 曲线；掌握竞聚率等基本概念及其应用；掌握Q -e 概念的重 要性及其应用；了解共聚合在工业改性上的重要意义及共聚改 性的一些基本方法 。
高化 第四章自由基共聚
② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同
③曲线形状不同，说明组成随转化率而变
F1是 f1、r1、r2的函数.
34
r与共聚行为的关系：
r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1=∞ k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r1>1 k11>k12，单体更易均聚
62
3）、其他方法
63
例1：丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，采用单体丙烯腈 （M1）和苯乙烯（M2）投料质量比为24：76，在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应。试求： a) 画出F-f 曲线图 b) 计算恒比点，讨论共聚物的均匀性 c) 若所需共聚物中苯乙烯单体单元组成质量分数为70%，问起始 单体配料比及投料方法如何？
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
[ CH2
CH O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
]n
CH
CH
+
[ CH
CH
]n
6
⑶ 嵌段共聚物
(block copolymer)
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百 个单体单元以上。
例题2：P143计算题2
48
作业：思考题5，计算题2
49
3．共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学(第四版)潘祖仁版课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。