第四章：自由基聚合方法
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自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
自由基聚合方法
解决办法
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
.
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
.
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
高分子物理化学-自由基聚合的方法
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第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
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第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
自由基聚合方法
新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。
4 聚合实施方法
3.3.1 悬浮聚合的特点
优点：1. 以水为介质，价廉、无需回收、安全、产 物容易分离、生产成本低。
2. 聚合单元直径小，反应热容易由介质水传 递至夹套中的冷却水带走、温度容易控制、产品质 量稳定、纯度较高。
3. 由于没有向溶剂链转移而使产物相对分子 量较溶液聚合高，分子量分布较本体聚合窄。
4. 悬浮聚合工业生产技术路线成熟、方法简 单、产物粒径可以用分散剂加入量和搅拌速度进行 控制。 缺点：悬浮聚合只能间歇操作，而不宜连续操作
4.1.2 本体聚合的特点 优点：1. 本体聚合产品纯度高。 2. 工艺流程短、设备少、工序简单。
缺点：1. 本体聚合的显著特点是聚合反应达到一 定转化率后出现自动加速效应，且因无散热介质 存在，同时随着聚合反应的进行，体系粘度不断 增大，反应热难于排除，因此容易局部过热，致 使产品变色，发生气泡甚至爆聚。 2. 反应体系由于粘度高，分子扩散困难， 反应温度不易恒定，产物的相对分子质量分散分 布宽。
四种聚合方法的基本操作
6学时
前面已讨论了聚合反应过程、影响反应速率 和产物性质的各种因素的定量关系，讨论是在脱 离了实施反应的具体方法情况下进行的。但是， 不论是科学研究，还是工业化生产，聚合反应实 施方法都是不可忽视的一个重要方面，因为实施 方法不同，除了工艺过程有差异外，即使采用相 同的原料所得产品的性能、形态以及应用范围都 有很大的差异。
若溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的称 为沉淀聚合，这时所生成的聚合物呈细小的悬浮 体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得 最终产品。
4.2.2 溶液聚合的特点
优点：1. 溶剂作为传热介质存在使得聚合热容易 移出，聚合温度容易控制。
2. 体系中聚合物浓度较低，能减缓甚至消 除自加速现象，产物分子量分布比本体聚合窄。 3. 因为浓度较低不易进行活性链向大分子 链的转移，难以生成支化或交联的产物。
高分子科学-第4章 自由基共聚
第四章 自由基共聚合
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
4.1 引言
n CH2=CH Cl
聚合
[ CH2CH ] n Cl
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚合
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
OCOCH 3
只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应，其聚合产物分子结构中只含 一种单体单元，称为均聚物。 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应为共聚反应，其聚合产物称为 共聚物。 根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚、三元共聚、 多元共聚。
复习： 自由基聚合特征
微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。
动力学特点是慢引发、快增长、速终止。链引发是控 制速率的关键步骤。
E （kJ/mol)
k kd: 10- 4~10- 6s-1
特点 慢引发
引发 增长
终止
Ed:105~150 Ei: 21~34 Ep=20~34 Et=8~21
kp=102~104l/mol· s 快增长 kt=106~108l/mol· s
Ri1 ki1[R ] [M1 ]
Ri 2 ki 2[R ] [M 2 ]
ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
►链增长：4种增长反应
M M 1 M 1 M
k11 1 1
R11 k11 M1 M1
2
M M 2 M1M
d M 2 R R k M M k M 对单体2： dt 22 12 22 2 2 12 1 M 2
某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比（n1/n2) 就是两单体进入共聚物的速率之比。
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→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
100g MMA+ 100mg BPO, 60oC 聚合生成PMMA。 聚合热：1 mol单体，Q=13 kcal/mol MMA的比热，0.5 cal/g, 升温高达260oC 。
4.1本体聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
6
1、体系组成
单体
气态：乙烯
液态：苯乙烯
引发剂
活性、溶解性。
其它引发形式，如热引发、光引发等，则不加引发剂
助剂？
分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
7
2、主要特点
优点 体系简单：聚合物纯净；链转移少，速度快，分
子量高；工艺简单，易于连续化生产。
易于加工。产量最大，应用最广的热
塑性工程塑 料； 家电，汽车，机电等。
丁苯橡胶
单体：苯乙烯，丁二烯。 水，乳化剂，分子量调节剂 （十二烷基硫醇） 热胶：引发剂（过硫酸钾），50oC
冷胶：引发剂（异丙苯过氧化氢，硫酸铁）, 5‐10oC.
乳化剂在乳液聚合中的作用：
b. 增溶 a. 降低界面张力 c.乳化
2、主要特点
（1）聚合埸所 A. 聚合前体系状态
溶于水中的单体
溶于水中的乳化剂
溶于水的引发剂
胶束
增溶胶束 单体液滴
B. 聚合埸所 a. 自由基产生埸所 水相 b. 聚合埸所
溶于水相中的单体？ 增溶胶束？单体液滴？
单体液滴与胶束的界面积
液滴是亚稳态，分析悬浮聚合子容易 失败的原因和反应阶段。
4、应用实例
单体
引发剂 过碳酸酯过氧化二 月桂酰
悬浮剂 羟丙基纤 维素-部分 水解PVA
分散介质 无离子水
产物用途 各种型材、电绝 缘材料、薄膜
氯乙烯
苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酰胺
BPO
PVA 碱式 碳酸镁 Span-60
无离子水 无离子水
光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。
11
聚苯乙烯（PS）
工业生产上唯一的热引发自由基聚合技术。
加工性能优良，机械强度 好，刚而不韧。
12
第一段：80‐85oC 使苯乙 烯 预聚至转化率33‐35%， 散热 容易。 第二段：进入聚合塔，塔内 温度从100逐渐上升至 200oC，使单体聚合完全； 最后熔体挤出造粒。
珠状产品 珠状产品
BPO 过硫酸钾
庚烷
水处理剂
引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，50‐60 ℃ 。 由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的 分子量决定于 反应温度， 所以氯乙烯聚合时，温
度控制极为严格。
PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性， 电绝缘性， 可制成各种形状的制品；原料来源 方便。产量为塑料中第二。
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引言
H2C CH R
聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物 聚合反应工艺：从具体方法上 怎么得到聚合物
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H2C CH R
本体聚合
H2C CH R
法（从体系组成角度）
连锁聚合： 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
逐步聚合： 熔融缩聚 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚
Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization
Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization
主链：亲油
侧基：亲水
无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。 作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。
分散剂的选择：
对单体粒子有好的保护作用。一般高分子好于 无机盐，也可用复合型。 根据产品的要求选择。
例如：对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用 无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去， 对产品质量影响小些。
c. 稳定乳胶粒子；
单体两种存在形式：少部分增溶于胶束， 大量以单体液滴存在。
a. 降低界面张力
b. 形成胶束，增溶单体
表面活性剂分子在浓度低时以 单分子形式溶于水，大于 一临
界浓度时聚集形成胶团。临界
胶团浓（CMC)。 增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水 中溶解度增加的现象。 如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时 溶解 度增加到1.45%。
80oC 35%
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4.2 溶液聚合
1、体系组成 2、 主要特点 3、应用实例
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1、体系组成
单体
引发剂 溶剂 溶解性：与聚合物溶解性好 与单体、溶剂相溶。
活性：惰性溶剂，链转移反应少。
其它：回收、精制、三废、成本、储运 助剂？ 分子质量调节剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
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1、体系组成
体系组成：单体+油溶性引发剂+水+分散稳定剂
单体
引发剂 分散介质
油溶性单体，不溶于水
油溶性引发剂，不溶于水 水，与单体不溶
分散剂（悬浮剂） 含有亲水、亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 助剂？ 分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等
2、主要特点
A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合）
氯乙烯悬浮聚合反应流程
回收VC
冷凝器
脱 单 体 塔 旋 风 分 离 器
VC 复合引发剂 PVA 无离子水 聚 合 釜 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90%
水 蒸 汽
PVC+水
筛 分 热 风 成品PVC
4.4 乳液聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
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1、体系组成
水：分散介质，传热，用量：50‐80%wt; 除氧和离子。 单体：油溶性，纯净，20‐50% wt;
郑军峰
2015-11-14
第四章：自由基聚合实施方法
4.1 本体聚合(Bulk Polymerization) 4.2 溶液聚合(Solution Polymerization) 4.3 悬浮聚合(Suspension Polymerization) 4.4 乳液聚合(Emulsion Polymerization)
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如何制备有机玻璃板？
配方：BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯
工艺：
1. 预聚（80‐90oC）为糖浆状粘稠液体 （10‐20%），散热容易，且有一定粘度， 体积已部分收缩。 2. 放入模具中成型，40oC 缓慢 聚合一段
时间（~90%）。
3. 最后升温至100‐110oC，使单体聚合完全。
O
水
PVAC
聚丙烯腈（ PAN）
溶剂：DMF，NaCNS 饱和水溶液（浓） 为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，
如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。
腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿 性，耐磨性和染色性差，纤维；碳纤维。
4.3 悬浮聚合
1、体系组成 2、 主要特点 3、分散剂 4、应用实例
亲油基团
油溶性引发剂
亲水基团
油溶性单体
水
单 体
分散剂
搅拌
粘 合
粘合
界 面 张 力
分散
悬 浮 剂 分散介质
引 发 剂 单 体
亲油基团
油溶性引发剂 油溶性单体
亲水基团
水
悬 浮 剂 分散介质
引 发 剂 单 体
大分子链 活性中心
水
优点
机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高 传热类似溶液聚合，传热容易 非均相聚合，后处理简单 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。
c. 乳化作用：
乳液聚合体系中，油溶性单体单凭搅拌不能形成
稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下