第四章自由基共聚合反应
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第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
自由基聚合反应的特征
——光引发剂类型 自由基型 按生成自由基的机理，又有二种 ——夺氢型 例，二苯甲酮 ——均裂型 例，苯偶姻(安息香) 阳离子型
涸事抬修数及匈吭慰琢雷岔崔秧烁酸捶幕茸并莆套寓恤兑抒氰距灭功埂秩自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
2、关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S • 影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
（2）缩聚反应的特点 (a)逐步性 ——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理 ——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚体等，转化率高 ——反应时间延长主要使分子量提高。降温可使反应停止，分离出分子量低的聚合物 (b)可逆性 反应初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增大，逆反应趋势增强，反应达平衡。降低小分子副产物浓度才可使反应向聚合方向进行
内寸鉴搂质瓮涉爸然活呼娩摩摧谎涵贾挑猛浦看厉叹那环宦挺诬灯构许仙自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
(1)缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸 ——反应初期 为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
盾锭碍抄啼隶谜撞其渐各扛些唯辜沃咙桐妒堪蛋桑蠕吨昆泰洛父棍瑚劲由自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
涸事抬修数及匈吭慰琢雷岔崔秧烁酸捶幕茸并莆套寓恤兑抒氰距灭功埂秩自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
2、关于链转移 定义 自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX •+YS …CH2CHXY+S • 影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用”
（2）缩聚反应的特点 (a)逐步性 ——每一步都是官能团间的缩合，有相同的活化能和反应机理 ——形成高分子的速率较小，反应初期，主要形成二聚体、三聚体等，转化率高 ——反应时间延长主要使分子量提高。降温可使反应停止，分离出分子量低的聚合物 (b)可逆性 反应初期，聚合占优，聚合物分子量增大，低分子副产物浓度增大，逆反应趋势增强，反应达平衡。降低小分子副产物浓度才可使反应向聚合方向进行
内寸鉴搂质瓮涉爸然活呼娩摩摧谎涵贾挑猛浦看厉叹那环宦挺诬灯构许仙自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
(1)缩聚反应的机理 逐步聚合机理：有两个或两个以上官能团的化合物逐步缩合使分子链不断增长，小分子副产物不断形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯 ——反应开始 为单体与单体的反应。产物：羟基酸 ——反应初期 为低聚体与单体或低聚体与低聚体的反应
盾锭碍抄啼隶谜撞其渐各扛些唯辜沃咙桐妒堪蛋桑蠕吨昆泰洛父棍瑚劲由自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
； 当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角 线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
第4章自由基共聚合new
高分子化学
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
4题解
２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
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的组成。
0
0.5
1.0
第四章自由基共聚合反应
f1
28
恒比共聚的F1-f1曲线
2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0
• d[M1]/d[M2]=1
＝M2/M1
F1 =
r1 f12 + f1 f2 r1 f12 + 2 f1 f2 +
r2 f22
=
f1 f2 /
2
f1 f2
=
0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均
14
链增长
第四章自由基共聚合反应
15
链终止
第四章自由基共聚合反应
16
2、共聚物组成方程的推导 等活性假设：
即自由基的活性与链长无关，只取决于链自 由基的末端链节的结构。
四个链增长可分别由四个速率常数来表示：
K11,
K22
K12,
K21
第四章自由基共聚合反应
17
长链假设：
聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决 定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增长 决定。链引发和终止基本上无影响。
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物
交替共聚物
嵌段共聚物
接枝共聚物 第四章自由基共聚合反应
8Hale Waihona Puke 无规共聚物两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，
A单体单元相邻的第肯四章定自由是基共B聚合单反应体单元
有恒比点共聚
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚
（5） r1>1，r2>1
嵌段或混均共聚
第四章自由基共聚合反应
27
1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
1.0
即无论单体配比 如何，也不管转化 F1 0.5
率是多少，共聚物
的组成恒等于单体
讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与
此时相应的单体浓度的关系；
2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化；
3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与
r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参
数。
第四章自由基共聚合反应
22
f1，f2某一瞬 间单体M1M2在 单体总量的摩
9
嵌段共聚物
以其中一单体组成的长
链为主链，另一单体组
成的链为侧链（支链）
两单体单元在分子链上成与段之排相列连，。每链段
由几百至几千个结构单元
接枝共聚物
第四章自由基共聚合反应
10
二、命名
共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。
聚+单体1+单体2 单体1+单体2+共聚物
第三章 自由基共聚合反应
第四章自由基共聚合反应
1
按照聚合机理聚合反应分为：
逐步聚合反应
逐步缩合聚合反应 逐步加成聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合反应
离子型聚合反应
按照“活性中心”的不同又分为
自由基型和离子型聚合反应 。
第四章自由基共聚合反应
2
• 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃，
乙烯
聚乙烯
丙烯
聚丙烯
率乙烯
聚氯乙稀
• 自由基共聚反应单体：一种以上的单体：
乙烯、丙烯
乙烯丙烯共聚物
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨
ABS
第四章自由基共聚合反应
3
第四章自由基共聚合反应
4
第四章自由基共聚合反应
5
第四章自由基共聚合反应
6
第四章自由基共聚合反应
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型
按照组成聚合物的单体种类数：
单体M1的消耗速率：
单体M2的消耗速率：
第四章自由基共聚合反应
18
两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结 构单元之比：
稳态假设：
体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度 均保持不变。
第四章自由基共聚合反应
19
第四章自由基共聚合反应
20
二元共聚物组成微分方程
第四章自由基共聚合反应
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以两种单体的摩尔浓度表示
RMM RMM r1=0，k11为0,不能进行自聚k1反1应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，1表示M1*优1先与M1反应发生链增长；1 1
RMM RMM r1 < 1，表示M1*优先与M2反K应1发2生链增长；
r1 = 1，1表示M1*与2M1和M2反应发生链增长的1能力相2等；
第四章自由基共聚合反应
一、二元共聚物组成与单体组成
二元共聚物组成 单体组成 两者关系
单体 组成
组成方程
共聚物 组成
第四章自由基共聚合反应
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二、二元共聚物组成方程
• 等活性假设 • 长链假设 • 稳态假设 • 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应
第四章自由基共聚合反应
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1、反应机理：
链引发
第四章自由基共聚合反应
尔分数
F1，F2某瞬间 结构单元M1 M2在共聚物 结构单元总量 中的摩尔分数
以摩尔分率表示的第四二章自由元基共共聚合聚反应物组成微分方程。23
二元共聚物的组成方程
第四章自由基共聚合反应
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4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。
IUPAC
-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝
单体的次序：
（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后
（2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后
（3）接枝共聚物：主链单第四体章自在由前基共，聚合支反应链单体在后
11
4.2 二元共聚物组成微分方程
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
第四章自由基共聚合反应
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F1=f1=0.5
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如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体 尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该 远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。
第四章自由基共聚合反应
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二、自由基共聚物组成曲线的类型
（1） r1＝r2＝1
恒比共聚
（2）r1 = 0，r2 = 0或r1 0 r2 0
交替共聚
（3） r1<1 ，r2<1
不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应：
R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
第四章自由基共聚合反应
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1.0 F1=f1=0.5
F1 0.5
F1=0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
第四章自由基共聚合反应