第三章 自由基聚合_习题
第三章自由基聚合习题
第三章自由基聚合一、填空题1.聚合速率与引发剂浓度的1/2次方成正比是的结果；若，则聚合速率与引发剂浓度成一次方关系。
2.自由基聚合和缩聚反应中，分别用和来表示聚合反应进行的深度。
3.聚氯乙烯的自由基聚合过程中，控制聚合度的方法是。
4..自由基聚合的基元反应包括-----------------、-----------------、-----------------、-----------------基元反应，推导自由基聚合反应微分方程式，用了三个基本假定，分别是--------------、------------------------、-------------。
5..衡量自由基聚合引发剂的活性可用-----------------、-----------------为标准，通常引发剂的引发效率ｆ小于１，产生的原因是-----------------和-----------------。
6.自由基聚合的机理特征是-----------------、-----------------、-----------------。
二、选择题1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应：（）A．CH2=CH2B．CH2=CHCl C．CH2=CHOCH3D．CH2=CHNO22.能采用阴离子、阳离子、自由基聚合的单体是：A. MMA ;B. St ;C. 异丁烯;D. 丙烯腈3．在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A．终止聚合反应；B．调节分子量；C．调节聚合物的端基结构4. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基、丁基短支链，其起因是：A．分子内链转移；B. 分子间链转移；C.向单体的链转移5. 聚乙烯醇的单体是（）A．乙烯醇；B．乙醛；C．醋酸乙烯酯。
高分子物理习题3
聚合度
Xn
∝
[
I
] −1 / 0
2
，故
[
I
]0
增加到
4.49
倍时，
Xn
下降到原来的
0.47
倍。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为： E =
Ep
− Et 2
+
Ed 2
改变[M ]0 不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I ]0 ，则有：
ln 1 = 1− C1 ln 1
1− C2
[I ]11/2 [I ]12/2
即 − ln(= 1−
2.12
所以 [I ]2 = 4.49 ，即引发剂浓度增加到原来的 4.49 倍时，聚合转化率可以从 10% [I ]1
+
+
阴离 子聚 合
+ + +
+
+ +
原因
Cl 原子是吸电子基团，也有 共轭效应，但均较弱 两个 Cl 使诱导效应增强 CN 为吸电子基团，并有共轭 效应使自由基、阴离子活性 种稳定 两个 CN 基团存在使吸电子 倾向过强 甲基(CH3)供电性弱，只能进 行配位聚合 两个甲基有利于双键电子云 密度增加和阳离子的进攻 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化 对称结构，但氟原子半径小 取代基为两个吸电子基，吸 电性过强，只能进行阴离子 聚合 共轭体系中电子流动性较 大，易诱导极化
直线的斜率为 kd。
n [I ]0 [I ]1.0
0.8
0.6
ln [I ]0
自由基聚合习题
1、目前悬浮聚合法主要用于生产（C）A、PVC、PVDCB、PSC、PED、PP2、苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的（D）就能达到阻聚效果A、0．5%~1.0%B、1.0%~2.0%C、2.0%~5.0%D、0.1%~0.001%3、（C）的自由基是引发聚和反应常见的自由基A、高活性B、低活性C、中等活性D、无活性4、有机玻璃板材是采用（A）A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合5、（A）不是高效阻聚剂A、硝基苯B、苯醌C、三氯化铁D、氧气6、某工厂用PVC为原料生产塑制品时，从经济效果和环境方面考虑，他们决定用（C）聚合方法生产A、本体聚合法B、悬浮聚合法C、乳液聚合法D、溶液聚合法7、对于自由集聚和，在其他条件保持不变的前提下提升聚合温度，得到的聚合物分子量将（B）A、减小B、增大C、不变D、不一定二、判断题8、苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合较少采用乳液法（√）9、扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速（√）10、苯乙烯不可进行热聚合（×）11、引发效率不是10%的主要原因是（笼闭效应）、（诱导分解） 12、列举四种常见的可进行分解的聚合反应的单体（乙烯）（氯乙烯）（醋酸乙烯）（甲基丙烯酸甲酯）13、（偶氮类引发剂）分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 四、问答题14.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
解：(1) 偶氮二异丁腈：偶氮二异庚腈：CH 2C CN CH 3N N C CN CH 3CH 2CH 2C CNCH 3+ N 2HC CH 3CH 3H C CH 3H 3C HC CH 3CH 32(2) 过氧化二苯甲酰：C O O O COC O O22+ 2CO 过氧化二碳酸二乙基己酯：C O O O C OO O C H 2C H (C H 2)3C H 3CH 2C H 3H 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C2OH 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C+ CO异丙苯过氧化氢：C CH 3CH 3O O H C CH 3CH 3O + OH(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：HO-OH + Fe 2+ → OH - + HO • +Fe 3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：S 2O 82- + SO 32-SO 42- + SO 4 - + SO3-过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：C O O O CO +N CH 3CH 3C OO +C OO - +N +CH 3CH 3其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
第三章__自由基聚合
第三章自由基聚合思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2(5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5(8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3(7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。
(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。
(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。
(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。
(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
第三章 自由基共聚合
第三章自由基共聚合习题参考答案1. 解释下列名词：（1）均聚合与共聚合，均聚物与共聚物（2）均缩聚、混缩聚、共缩聚（3）共聚组成与序列结构（4）无规共聚物、无规预聚物与无规立构聚合物（5）共聚物、共混物、互穿网络解答：（1）在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合，所得产物称为均聚物。
由两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
（2）均缩聚：在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应。
混缩聚：两种带有不同官能团的单体共同参与的反应。
共缩聚：在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应。
（3）共聚物组成：共聚物中各种单体的含量。
序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况。
（4）无规共聚物：参加共聚的单体在大分子链上无规排列，在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
无规预聚物：预聚物中可进一步反应官能团的数目、大小、位置不清楚。
无规立构聚合物：聚合物中各结构单元的立体结构呈现无序状态。
（5）共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合，以化学键相互连接的聚合物。
共混物：指通过物理的方法将聚合物与其它的物质（其它聚合物、充填剂、增塑剂等）混合到一起的物质。
互穿网络：各聚合物均各自独立交联（可以是化学交联，也可以是物理交联），形成有某种程度互穿的网络。
2. 无规、交替、嵌段、接枝共聚物的序列结构有何差异？解答：以二元共聚为例：①无规共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
②交替共聚物：两种单体M1、M2在大分子链上严格相间排列。
③嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
④接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
3. 对下列共聚反应的产物进行命名：（1）丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）进行无规共聚（2）马来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚（3）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯依次进行嵌段共聚（4）苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚（5）苯乙烯与丙烯腈的无规共聚物在聚丁二烯上进行接枝共聚（6）苯乙烯在丁二烯（75%）与苯乙烯（25%）的无规共聚物上进行接枝共聚解答：（1）丁二烯-r-苯乙烯无规共聚物（2） 马来酸酐-alt-乙酸2-氯烯丙基酯交替共聚物 （3） 苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯三嵌段共聚物 （4） 丁二烯-g-苯乙烯接枝共聚物（5） 丁二烯-g-（苯乙烯-r-丙烯腈）接枝共聚物 （6） （丁二烯-r-苯乙烯）-g-苯乙烯接枝共聚物4．试用动力学和统计两种方法来推导二元共聚物组成微分方程（式7-11）。
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。
-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。
-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。
CF2=CF2适合自由基聚合。
F原子体积小。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。
CH2=C(CH3)-CH=CH25. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。
高分子化学第三章自由基聚合
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
自由基共聚合练习题
自由基共聚合练习题一、填空题：1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为一、 _、 _ _和丄2、共聚中控制聚合物平均组成的方法______ 、_____ 。
3、竞聚率的物理意义是，对于r i=r 2=1的情况，称为，r i=r 2=0，称而门<1和r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为—。
_4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_______ 。
5、M i-M 2两单体共聚，门=0.75 ,「2=0.20。
其共聚曲线与对角线的交点称为_________ 。
若f i°=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F i，单体组成为f i，则f i ____________ 汕，F i ______ F i°(大于或小于)。
6、单体的相对活性习惯上用_____ V定，自由基的相对活性习惯上用______ V定。
在Q —e值判断共聚行为时，Q代表______ , e代表_____ 。
二、选择题：I •下列单体中，与丁二烯(e = I.05 )共聚时，交替倾向最大的是( )A. PS (e = -I.08 )B.马来酸酐(e = 2.25 )C.醋酸乙烯(e = -0.22 )D.丙烯腈(e = i.2)2. 一对单体工具和的竞聚率r i和「2的值将随( )A.局和时间而变化B.局和温度而变化C.单体配比不同而变化D.单体的总浓度而变化3. 已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是( )A、r i=i.5,r 2=i.5B、r i =0.i,r 2=i.0C、r i=0.5,r 2=0.5D、r i=i.5,r 2=0.74. 在自由基聚合中，竞聚率为( )时，可得到交替共聚物。
r l=n=l B 丁丹D 巧§ ryqAA.r i r=1B.r i =r 2=1C.r i =r 2D.r i =r 2=06.当r i > 1 r 2v 1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（7. 当两种单体的Q.e 值越接近则越（A .越难共聚B 。
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第三章自由基聚合_习题
1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。
CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l
CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN
CH2=C(CH3)CH=CH
2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。
3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。
4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。
5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示：
计算：
（a）歧化终止与偶合终止的活化能差值；
（b）偶合终止为90％时的温度。
6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？
7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯），
异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。
已知：
k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。
9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？
10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。
11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？
12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？
13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？
14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。
15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据：
若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。
在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。
16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合：
链增长反应为：
这里M n×是聚合度为n的大分子自由基，主要的终止反应为：
运用稳态假设，推导聚合速率的表达式，引发效率f，并假设链增长反应是唯一消耗大量单体的反应。
17、动力学链长与平均聚合度有何关系？链转移反应对之有何影响？
18、当十二烷基硫醇加入到苯乙烯中，引起聚苯乙烯聚合度下降，但聚合速率却基本没有改变，请解释原因。
19、苯乙烯在过氧化二特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。
引发剂浓度为0.01 mol/L，苯乙烯浓度为1.0 mol/L，初始引发速率和聚合速率分别为4.0×10-11 mol/L×s和1.5×10-7mol/L×s，试计算fk d的值，计算初期动力学链长和初期聚合度。
计算时采用如下数据：
C M=8.0×10-5C I=3.2×10- 4C P=1.9×10- 4C S=2.3×10- 6
60℃下苯乙烯密度为0.887 g/ml
60℃下苯的密度为0.839 g/ml
20、按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C s＝21），调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？
21、苯乙烯在紫外线辐射下进行本体聚合，在27℃下，初始聚合速率和聚合度分别为1.0×10-3mol/L×s和200，那么在77℃下，聚合速率和聚合度分别是多少？
22、自由基聚合中，在某一反应温度、单体浓度、引发剂起始浓度、反应时间下的转化率如下表所示：
若反应遵循公式，试计算实验4中，达到50％转化率时所需的反应时间，并计算总活化能。
23、100升甲基丙烯酸甲酯与10.2摩尔引发剂在60℃下反应。
（a）在这个聚合中动力学链长是什么？
（b）在反应最初5小时，生成多少聚合物？
k p＝5.5 L/mol×s，k t＝25.5×106 L/mol×s，单体密度=0.94 g/cm3，引发剂半衰期t1/2＝50 hrs，f＝0.3
24、本体聚合和乳液聚合的聚合动力学有什么不同？
25、知在自由基聚合反应中，许多单体在瞬间就能生成分子量达数万甚至数十万的聚合物，为什么在聚合物的工业生产中，一些单体的聚合周期要长达数小时，甚至更长时间？
26、试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。
27、在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。
28、工业上用自由基聚合生产的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。
29、下列哪一种方法对增加聚合物的生成速率有利：a、增加温度b、增加引发剂浓度。
30、苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。
首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。
然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。
最后熔体挤出造粒。
试解释采取上述步骤的原因。
31、简述乳液聚合的机理。
单体、引发剂和乳化剂所在的场所。
引发、增长和终止情况的场所。
胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。
32、悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。
试分析它们对悬浮稳定性的贡献。
分散剂有哪几类？它们的作用机理有何不同？。