第二章_自由基聚合-习题
自由基聚合习题
1、目前悬浮聚合法主要用于生产（C）A、PVC、PVDCB、PSC、PED、PP2、苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的（D）就能达到阻聚效果A、0．5%~1.0%B、1.0%~2.0%C、2.0%~5.0%D、0.1%~0.001%3、（C）的自由基是引发聚和反应常见的自由基A、高活性B、低活性C、中等活性D、无活性4、有机玻璃板材是采用（A）A、本体聚合B、溶液聚合C、悬浮聚合D、乳液聚合5、（A）不是高效阻聚剂A、硝基苯B、苯醌C、三氯化铁D、氧气6、某工厂用PVC为原料生产塑制品时，从经济效果和环境方面考虑，他们决定用（C）聚合方法生产A、本体聚合法B、悬浮聚合法C、乳液聚合法D、溶液聚合法7、对于自由集聚和，在其他条件保持不变的前提下提升聚合温度，得到的聚合物分子量将（B）A、减小B、增大C、不变D、不一定二、判断题8、苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合较少采用乳液法（√）9、扩散控制不一定导致聚合速率的自动加速（√）10、苯乙烯不可进行热聚合（×）11、引发效率不是10%的主要原因是（笼闭效应）、（诱导分解） 12、列举四种常见的可进行分解的聚合反应的单体（乙烯）（氯乙烯）（醋酸乙烯）（甲基丙烯酸甲酯）13、（偶氮类引发剂）分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 四、问答题14.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。
解：(1) 偶氮二异丁腈：偶氮二异庚腈：CH 2C CN CH 3N N C CN CH 3CH 2CH 2C CNCH 3+ N 2HC CH 3CH 3H C CH 3H 3C HC CH 3CH 32(2) 过氧化二苯甲酰：C O O O COC O O22+ 2CO 过氧化二碳酸二乙基己酯：C O O O C OO O C H 2C H (C H 2)3C H 3CH 2C H 3H 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C2OH 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2C+ CO异丙苯过氧化氢：C CH 3CH 3O O H C CH 3CH 3O + OH(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：HO-OH + Fe 2+ → OH - + HO • +Fe 3+ 过硫酸钾-亚硫酸盐体系：S 2O 82- + SO 32-SO 42- + SO 4 - + SO3-过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：C O O O CO +N CH 3CH 3C OO +C OO - +N +CH 3CH 3其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。
高分子化学 自由基聚合
0 0.075 0
0.2 0.0660 0.133
0.7 0.0484 0.443
1.2 0.0334 0.813
1.7 0.0228 1.196
c(I) 以- ln ~ t作图 c(I)0
kd = 1.85× 10-4 s-1
t1/ 2 = 1.04h
4
⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； • 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； • 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止 (表214)。 • 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。 • ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？ • 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 • 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。
•⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 •⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 •⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •(11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 • CH3
第二章 自由基聚合
• ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 • ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 • ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除 1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 • ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻， 一般不能聚合。 • 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 • ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 • CF2=CFCl 1 • CH2=C(CH3)(COOCH3)
二章-自由基聚合(终稿)
第二章自由基聚合2.1 学习目の（1）熟悉各种能进行连锁聚合の单体の结构特点；（2）了解连锁聚合反应热力学。
（3）掌握自由基聚合机理。
（4）熟悉自由基聚合常用の引发剂以及引发剂分解动力学。
（5）了解各种类型の引发反应。
（6）掌握自由基聚合反应动力学。
（7）掌握聚合度の计算方法。
（8）熟悉各种链转移反应及其对聚合度の影响。
（9）熟悉自动加速过程。
（10）了解自由基聚合中の阻聚和缓聚作用及机理。
（11）了解速率常数の测定和计算。
（12）熟悉自由基聚合の相对分子质量の控制、分布及影响因素。
（13）了解自由基聚合の反应特征。
2.2 内容提要2.2.1 判断某种化合物能否进行聚合反应一、可进行连锁聚合单体の结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体の烯烃の基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间の关系。
具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小の角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性の角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型の聚合反应。
1. 取代基の数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）对于1,1-二取代の烯类单体，一般都能按取代基の性质进行相应机理の聚合。
并且由于结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合。
但两个取代基都是体积较大の芳基时，只能形成二聚体。
（3）1,2-双取代の烯类单体，结构对称，极化程度低，加上位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。
（4）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯却是例外，不论氟代の数目和位置如何，均易聚合，这是氟の原子半径较小の缘故。
综上所述，一取代和1,1-二取代乙烯等无位阻障碍の取代烯烃，是连锁聚合单体の两种主要类型。
其它情况必须特别注意判断，除氟取代以外一般都无法进行均聚合反应。
2. 取代基の电负性和共轭性决定烯烃の聚合反应类型按照聚合反应活性中心の不同，连锁聚合反应通常包括自由基型、阴离子型、阳离子型和配位离子型等四种聚合反应类型。
自由基聚合习题
4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。
-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。
CH2=C(CN)2CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。
-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。
因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。
CF2=CF2适合自由基聚合。
F原子体积小。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。
CH2=C(CH3)-CH=CH25. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。
因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学
Rd=d[R·]/dt=2kd[I] Ri =-d[M]/dt=ki[R·][M] Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
Rtc=-d[Mx·]/dt=ktc[Mx·][My ·]
2.4.1聚合反应动力学研究方法 二、聚合速率的测定-间接法
C% V Vo K
K Vm Vp 100% Vm
其中，Vo为起始体积，△V为t时刻的
体积收缩值,由高度变化计算得到
Rp
d[M ] dt
[M ]2 t2
[M ]1 t1
C2[M ]o C1[M ]o t2 t1
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
2.4.2自由基聚合初期反应速率 一 动力学方程的推导
d[M ] R dt Ri Rp1 Rp2 ... Rpn
ki[R][M ] k p1[M1][M ] k p2[M 2][M ] ...... k pn[M n ][M ]
(7) Mx • M y • ktcMxy
(8) Mx • M y • ktd Mx M y
(9) M x • XH kts M x H X •
(无活性)
(10) M x • M ktr,M Mx M • (11) Mx • S ktr,s Mx S • (12) M x • I ktr,I M x I •
H
2.4.2自由基聚合初期聚合反应速率 一 动力学方程的推导
空间效应
空间效应对不同链长自由基的活性影响相同
高分子化学自由基聚合练习题
1自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发齐惚率降低，同时也使聚合度降低。
A、引发剂B、单体C、高分子链D、溶剂2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（）A、链增长反应B、链引发反应C、链转移反应D、链终止反应3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。
A、单体浓度降低B、引发剂浓度降低C、体系温度升高D、体系粘度增大4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。
A、减小B、说不准C、不变D、增大5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。
A、聚合温度B、引发剂种类C、引发剂浓度D、单体浓度6、在高压聚乙烯（LDPE ）中存在长支链，其形成原因是。
A、向引发剂链转移B、分子内链转移C、向聚合物的链转移D、向单体的链转移7、a -甲基苯乙烯的Tc=25 C,则在下列（）条件下可能形成高聚物。
A、聚合温度》25 CB、聚合温度=25 CC、聚合温度V 25C 8、苯乙烯在60 C进行自由基聚合时的链终止方式为。
A、偶合终止B、歧化终止9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。
A、甲苯B、AIBNC、对苯二酚D、甲基乙烯基酮10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命工的变化规律为。
A、[M*]增加，•缩短B、[M*]增加，•延长C、[M*]减少，•延长11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。
A、增大B、说不准C、减小D、不变12、在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇( Cs= 21)的目的是。
A、调节分子量B、终止聚合反应C、都不是13、 _________ 分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。
偶氮类引发剂14、根据对聚合反应的抑制程度，可将对聚合有抑制作用的物质粗略分为_____ 和 ______ < 阻聚剂、缓聚剂15、在自由基链转移反应中，可能存在活性链向__________ 、________ 、_________ 等低分子物质的转移，使聚合度降低。
高化习题-浙江大学
选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
自由基聚合题库
• 1. 目前,悬浮聚合发主要用于生产（）。
A. PVC、PVDCB. PSC. PED. PP正确答案:A.• 2. 下列单体中可进行自由基、阴离子、阳离子聚合反应的是（）。
A. 氯乙烯B. 苯乙烯C. 乙烯D. 醋酸乙烯正确答案:B.• 3. 聚乙烯醇的单体是（）。
A. 乙烯醇B. 乙醇C. 乙醛D. 醋酸乙烯酯正确答案:D.• 4. 典型乳液聚合中,主要引发地点是在（）。
A. 单体液滴B. 胶束C. 水相D. 单体液滴和胶束正确答案:B.• 5. 过硫酸钾引发剂属于（）。
A. 氧化还原引发剂B. 水溶性引发剂C. 油溶性引发剂D. 阴离子引发剂正确答案:B.• 6. 在自由基聚合中,若初级自由基与单体的引发速度较慢,则最终聚合速率与单体浓度呈（）级关系。
A. 1B. 1.5C. 2D. 不能确定正确答案:B.•7. 苯醌是常用的分子型阻聚剂,一般用单体的（）就能达到阻聚效果。
A. 1.0%一0.5%B. 1.0%一2.0%C. 2.0%一5.0%D. 0.1%一0.001%正确答案:D.•8. （）的自由基是引发聚合反应常见的自由基。
A. 高活性B. 低活性C. 中等活性D. 无活性正确答案:C.•9. 某工厂用PVC为原料制搪塑制品时,从经济效果和环境考虑,他们决定用（）聚合方法。
A. 本体聚合法生产的PVCB. 悬浮聚合法生产的PVCC. 乳液聚合法生产的PVCD. 溶液聚合法生产的PVC正确答案:C.•10. 自由基链转移反应中,不可能包括活性链向( )的转移。
A. 高分子B. 单体C. 引发剂D. 溶剂• 1. 对于自由基聚合,在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度,得到的聚合物的分子量将（）。
A. 减小B. 增大C. 不变D. 不一定正确答案:B.• 2. 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯,会发生（）A. 聚合反应加速B. 聚合反应停止C. 相对分子量降低D. 相对分子量增加正确答案:B.• 3. 传统自由基聚合的机理特征是（）。
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第二章自由基聚合－习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)CO℃H3，CH2=CH℃℃H3，CH3CH=CHCO℃H3。
6.对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd (s-1)和半衰期t1/2(hr)。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？（1）一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？（1）一次与一点五次之间；（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。
20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd 、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较Ri 、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。
如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp =145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，E p =32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。
已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。
引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。
CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。
求：（1）f kd=？（2）聚合初期聚合度。
（3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。
已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP= 176 L/mol·s，kt= 3.6×107 L/mol·s，60 ℃下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM=0.85×10-4。
求：（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？（2）对聚合度各有什么影响？34.醋酸乙烯酯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP= 3700 L/mol·s，k t = 7.4×107 L/mol·s，CM=1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60℃下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。
知60 ℃下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM=0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。
求：（1）甲基丙烯酸甲酯在60 ℃下的kp 2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 ℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。
(CM= 125 exp[-30.5/RT])37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：（1）k P 》k tr k a ≈ k P （2）k P 《 k tr k a ≈ k P （3）k P 》k tr k a 〈 k P （4）k P 《 k tr k a 〈 k P （5）k P 《 k tr k a = 038.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH 、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第二章 自由基聚合－习题答案1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H =-88.8kJ/mol 。
(1) 位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△H =-54 kJ/mol 。
(2) 共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭效应使内能降低，从而使聚合热降低。
例如丁二烯的聚合热△H =-73.0 kJ/mol. (3) 电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H =- 95.8 kJ/mol 。
(4) 氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，例如丙烯酸的聚合热△H =-67 kJ/mol 。
2. 解：(1) 聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。
聚合解聚平衡时的残存单体浓度称为平衡单体浓度。
(2) 丁二烯：40℃，[M]e =1.523×10-8mol·L -1；80℃，[M]e =3.766×10-7mol·L -1。
苯乙烯: 40℃，[M]e =6.36×10-7mol·L -1; 80℃，[M]e =1.335×10-5mol·L -1。
3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
4. 解:(1) CH 2=CH-Cl ，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。
(2) CH 2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。
(3) CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。
(4) CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。
(5) CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。
(6) CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。
在一定条件下可发生配位聚合。
(7) CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。
(8) CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。