第2章 自由基聚合-2

(CH3)2C (CH3)2C CN N N C (CH3)2 CN ¶ 2 (CH3)2C CN ‚ N2 ¶ (CH3)2C C(CH3)2 N2 ‚ C N C(CH3)2 CN N2
− d[I ] Rd ≡ = kd [ I ] dt
（2-1） ）
负号—代表 随时间 的增加而减少； 负号 代表[I]随时间 的增加而减少； 代表 随时间t的增加而减少 kd—分解速率常数，单位为 -1、min-1或h-1。 分解速率常数， 分解速率常数 单位为s
将上式积分， 将上式积分，得： 或：
2、笼蔽效应及其伴随的副反应
笼蔽效应—当体系中引发剂浓度较低时， 笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于 当体系中引发剂浓度较低时 笼蔽效应。 单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应 单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。
自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～ 10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分 子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。
4、氧化-还原引发体系 、氧化 还原引发体系
将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。
HO RO OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+ HO HO SO42 + HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 ： 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
（二）引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 引发剂浓度 间的定量关系 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数 ） 引发剂分解属于动力学一级反应 一级反应， 引发剂分解属于动力学一级反应，即分解速率 Rd与引发剂浓度 的一次方成正比，微分式如下： 与引发剂浓度[I]的一次方成正比 微分式如下： 的一次方成正比，
O KMnO4 + HOC
O COH KMnO3 + 2 H+ + O
O C
O C O
（2）油溶性氧化 还原引发体系 ）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 二甲基苯胺（ ）。此 如BPO与N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引发体系可用 与 二甲基苯胺 ）。 引发体系可用 作不饱和聚酯固化体系。 作不饱和聚酯固化体系。 该氧化-还原引发体系较单纯的 该氧化 还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的 还原引发体系较单纯的 引发剂具有大的 多的分解速率常数。 多的分解速率常数。
[I ] ln = −k d t [I ] o
（2-2-a） ） （2-2-b） ）
[I ] −kd t =e [I ]o
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为 引发剂的起始浓度， 引发剂的起始浓度 单位为mol/L。 。 [I] —时间为 时的引发剂浓度，单位为 时间为t时的引发剂浓度 时间为 时的引发剂浓度，单位为mol/L。 。 式（2-2-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。 （ 引发剂浓度随时间变化的定量关系。 ） 引发剂浓度随时间变化的定量关系 固定温度，测定不同时间 下的引发剂浓度变化 下的引发剂浓度变化， 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常 作图， 对 作图 数kd。
t1 / 2
ln 2 0.693 = = kd kd
（2-3） ）
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物 是表示引发剂活性 理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短， 理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活 性愈高。 性愈高。
半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。
2、分解速率常数与温度间的关系 、
引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： 经验公式： 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循 经验公式
或
k d = Ad e
− E d / RT
（ 2-4 ） （ 2-5） ）
ln kd = ln Ad − Ed / RT
R— 摩尔气体常数，其值为： 8.314*10-3 kJ. mol-1. K-1 ； T— 热力学温度（t＋273）K； Ed— 分解活化能；A— 频率因子。 常用引发剂的k 常用引发剂的 d约10-4～10-6s-1，Ed约105～150kJ/mol， ～ ， 单个分子的A 一般在10 单个分子的 d一般在 13～1014。 由于E 为正值，从式（ ）可知，随温度升高， 增大。 由于 d为正值，从式（2-4）可知，随温度升高， kd增大。
Mx + ROOH Mx OH + RO
偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用， 因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯 等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引 发剂效率较低。
过氧类引发剂（ 易发生诱导分解， 值下降。 过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。 易发生诱导分解
（三）引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的，还有一部分引发剂由于诱导分解 或 诱导分解和 合的，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽 效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂 效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂 伴随的副反应而损耗 的概念。 效率的概念 效率的概念。 引发剂效率（ ） 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发 剂分解或消耗总量的分率。 剂分解或消耗总量的分率。
引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身 单体及其浓 引发剂本身、单体及其浓 引发剂效率 引发剂本身 溶剂、温度等因素有关。 度、溶剂、温度等
1、诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。尤 实际上是自由基向引发剂的转移反应 其是过氧化合物引发剂。 其是过氧化合物引发剂。
O Mx + O O MxO C + O C O C O O C
转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分， 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变 成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。 成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中 自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子， 自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引 发剂效率降低。 发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。 也容易发生诱导分解
高分子化学
第二章
自由基聚合
2
(Radical Polymerization)
2.4 链引发反应
要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引 要产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引 发剂，其次是采用热 高能辐射等方法 等方法。 发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。
一、引发剂和引发作用
引发剂一般要求： 引发剂一般要求： 一般要求
R N R R N R + +
O
O [
R N R
O O C ]
O C O
C O O C
O C O +
O C O
BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。
若还原剂过量： 若还原剂过量：
2+ HO + Fe
HO
+ Fe3+
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。
S 2 O8 2
+ SO32
SO42
+ SO4
+ SO3
高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为 3 S2O82 + S2O32 SO42 + SO4 + S2O 引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。
2、有机过氧类引发剂 、
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。