第三章自由基聚合反应课件
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第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
第三章-自由基聚合反应精选版PPT课件
gjgj
-
36
笼蔽效应
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所 包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效 应中的初级自由基易发生偶合等副反应，以 AIBN 为例:
gjgj
-
37
诱导分解 诱导分解的本质：自由基（包括初级自由基、单体自由基、
链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：
的速率控制反应。
kd
I
2R
Rd -dd[tI]kd[I]
式中，Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。
gjgj
-
32
t = 0 时，引发剂浓度为 [I]0，上式积分得
ln ([I]0/[I]) = kd t
引发剂分解50%所需的时间定义为 引发剂半衰期 t1/2
t1/2
1 =
kd
ln [I]0 [I]0/2
➢ 聚合过程一般由多个基元反应组成； ➢ 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； ➢ 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之
间不能反应； ➢ 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含
活性中心的增长链所组成； ➢ 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性
聚合除外）。
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-
19
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类： (1) 过氧化物 (2) 偶氮类化合物 (3) 氧化－还原体系 (4) 某些在光作用下产生自由基的物质
gjgj
-
20
（1）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下
均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物 包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等，分 解反应机理如下：
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
高分子化学第三章_自由基聚合
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （ 2 ）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易 于阳离子 聚合。 （ 4 ）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸 电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合 反应。
组成
连 锁 聚 合
具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种
聚合过程中也可能存在另一个基元反应 —链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚 合速率产生影响。
7
连锁聚合反应过程
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
CH B X
3.1.3 连锁聚合的单体
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H2C CH NO2
偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能进行阴离子聚合
CH3 H2C C
CH3
H2C CH OR
异丁烯 乙烯基醚
只能进行阳离子聚合
（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应 减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合， 如：
HO OH
2HO.
O
O
KO S O O S OK
O
O
. O
_
2KO S O (SO4)
O
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能分 解，因此很少单独使用。
有机过氧化物:
烷基过氧化氢 RC-O-O-H
二烷基过氧化物 R-O-O-R’
过氧化酯 RCO-OO-R’
过氧化二酰
RCO-O-O-COR’
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基， 如X = -CN，-COOR，-NO2等。
（c）自由基聚合对单体的选择性低
许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可 以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子 效应太强时，才不能进自由基聚合，如
CN H 2C C
CN
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
(b) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
自由基: AA 阳离子: AB 阴离子: AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
A CH2
HC+
B
X
CH2=CHX A-B+
A
CH2
HC-
+ B
X
3.1.2 链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、
（2）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R2
R2
R1 CNNCR1
X
X
对称
R
R2
R CNNCR1
X
X
不对称
X为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等
常用的偶氮二异丁腈（AIBN) 分解反应机理如下：
CH3
CH3
H3C C N N C CH3
(2)电子效应决定聚合机理的选择性
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行 自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭 效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们 对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的 影响。
(a) X为给（推）电子基团
有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的 分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚 合。
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
(e) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而 取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳 离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：
R+
H2C CH
+
R-
+ H 2C CH
羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。 评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其
聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离 子聚合的选择性。
(1)位阻效应决定单体聚合能力
H2C CH X
一取代烯烃
Y H2C C
X
1,1-二取代烯烃
一取代烯烃和1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性 中心可从无取代基的β-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大， 如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-二苯基乙 烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。
CN
CN
CH3 2 H3C C
CN
+ N2
（3）氧化还原体系： 过氧化物+还原剂
将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合 物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类 引发体系称氧化-还原引发体系。
氧化-还原引发体系:
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 水溶性
X
X
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化
合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。
（1）过氧化物引发剂
分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均 裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反 应机理如下：
与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同 时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由于同一 碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对 称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。
1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这 三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是从 α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例 外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合， 这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效应。
3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应
3.2.1 引发剂种类
自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分 解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基； 初级自由基与单体加成生成单体自由基。
kd
I
2R
初级自由基
R + H2C CH
ki
R CH2 CH 单体自由基
过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR’
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
O
O
Ph C O O C Ph
O 2 Ph C O
O Ph C O
Ph + CO2
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧氧化氢
过氧化苯甲酸叔丁酯