高分子 第3章_自由基共聚合
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高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学第三章自由基聚合
解：
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
第三章自由基共聚合
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
高分子化学(潘祖仁)教案-第3章-自由基共聚
曲线不对称
非理想共聚
r1 > 1，r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况 k11 > k12，k22 < k21 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾 向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与 另一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称
d [M1] 1
d [M2]
若[M1] [M2] 时，则
d [M1] > 1
d [M2]
苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子
有恒比点的共聚
r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点， 此点称为恒比点
f1 =
[M1] [M1] + [M2]
f2 =
[M2] [M1] + [M2]
f1 + f2 = 1
F1
=
d[M1] d[M1] + d[M2]
F2
=
d[M2] d[M1] + d[M2]
F1 + F2 = 1
代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得
F1
=
r1
r1 f12
f12 + 2
+ f1f2 f1f2 +
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚 增长几率完全相等
高分子第3章共聚合1
19
20
（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
由于[M1] <<[M2]， r1
0，
形成1:1交替共聚物
但，当[M1] 、 [M2]相差不大时， 不能形成交替共 聚物。
= 1 + r1 1 F1=0.5
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
r1 0 ，r2 0 r1 = r2= 0
r1 1, r2 1 r1 = r2
r1 1, r2 1 且r1 = r2
在恒比点处：
2时) ，{当恒r1比1点, 在r=2
1 ，且r1 = r2 F1= f1=0.5处，
此时共F聚1 =曲f线1 相对于恒比点
对称。
25
16
{ 在恒比点处：
=
F1 = f1
由共聚物组成的微分方程I式：
得：
由共聚物组成的微分方程I I式：
（ r1 =55 1） （ r2=0.01 1 ）
r1 . r2 =0.551 3) r1 1, r2 1 ，曲线在恒比对角
线下方
前期：含少量醋酸乙烯 酯的聚苯乙烯。
23
非理想非恒比共聚：r1 . r2 1 r1 1, r2 1
理想共聚: r1 . r2=1
r1= r2=1 理想恒比共聚 r1= r2=1一般理想共聚
即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例 很小，可忽略。
5) 稳态[引发速率=终止速率] :自由基总浓度和两种自 由基的浓度都不变。
引发速率=终止速率 [M1.]、[M2.]恒定
[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]） d[M1.]/ dt = 0 ， d [M2.] /dt = 0
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（2） r2= 0， r1 >0 ，且[M1] <<[M2]
由于[M1] <<[M2]， r1
0，
形成1:1交替共聚物
但，当[M1] 、 [M2]相差不大时， 不能形成交替共 聚物。
= 1 + r1 1 F1=0.5
r2 /r1 （ r2= 0， r1 >0）
r1 0 ，r2 0 r1 = r2= 0
r1 1, r2 1 r1 = r2
r1 1, r2 1 且r1 = r2
在恒比点处：
2时) ，{当恒r1比1点, 在r=2
1 ，且r1 = r2 F1= f1=0.5处，
此时共F聚1 =曲f线1 相对于恒比点
对称。
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{ 在恒比点处：
=
F1 = f1
由共聚物组成的微分方程I式：
得：
由共聚物组成的微分方程I I式：
（ r1 =55 1） （ r2=0.01 1 ）
r1 . r2 =0.551 3) r1 1, r2 1 ，曲线在恒比对角
线下方
前期：含少量醋酸乙烯 酯的聚苯乙烯。
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非理想非恒比共聚：r1 . r2 1 r1 1, r2 1
理想共聚: r1 . r2=1
r1= r2=1 理想恒比共聚 r1= r2=1一般理想共聚
即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例 很小，可忽略。
5) 稳态[引发速率=终止速率] :自由基总浓度和两种自 由基的浓度都不变。
引发速率=终止速率 [M1.]、[M2.]恒定
[M.]恒定（[M.]=[M1.]+[M2.]） d[M1.]/ dt = 0 ， d [M2.] /dt = 0
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
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7
第三章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主链单体，后一单体为支链单 体。
8
第三章 自由基共聚合
3.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，
9
第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
6
第三章 自由基共聚合
3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（poly(styrene-b-butadiene))。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
2
第三章 自由基共聚合
3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
3.1 引言
3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n
型嵌段共聚物。
5
第三章 自由基共聚合
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene)，SB为主链， A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 本章暂不讨论。
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
4
第三章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物
扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例：
❖ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。
❖ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
❖ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段
共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第三章 自由基共聚合
❖ 掌握 共聚合反应、共聚物的概念以及分类、研究 共聚合反应的意义；
❖ 了解 共聚物组成与单体组成的关系、竞聚率的概 念并能运用其进行单体、自由基活性的分析；了解 二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系；
❖ 了解 Q-e 概念，了解主要的共聚物品种 。
1
第三章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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第三章 自由基共聚合
3.2.2 共聚物的组成方程
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
3
第三章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸
酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来
酸酐都不能均聚，但能共聚。
11
第三章 自由基共聚合
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
10
第三章 自由基共聚合
3.2 二元共聚物的组成与分布
3.2.1 共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在
差异，因此，往往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两
段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由
第三章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主链单体，后一单体为支链单 体。
8
第三章 自由基共聚合
3.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，
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第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
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第三章 自由基共聚合
3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（poly(styrene-b-butadiene))。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
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第三章 自由基共聚合
3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
3.1 引言
3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n
型嵌段共聚物。
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（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene)，SB为主链， A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 本章暂不讨论。
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
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第三章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物
扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例：
❖ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。
❖ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
❖ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段
共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第三章 自由基共聚合
❖ 掌握 共聚合反应、共聚物的概念以及分类、研究 共聚合反应的意义；
❖ 了解 共聚物组成与单体组成的关系、竞聚率的概 念并能运用其进行单体、自由基活性的分析；了解 二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系；
❖ 了解 Q-e 概念，了解主要的共聚物品种 。
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第三章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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第三章 自由基共聚合
3.2.2 共聚物的组成方程
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
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第三章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸
酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来
酸酐都不能均聚，但能共聚。
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第三章 自由基共聚合
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
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第三章 自由基共聚合
3.2 二元共聚物的组成与分布
3.2.1 共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在
差异，因此，往往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两
段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由