第三章自由基共聚合(1)分析
自由基共聚合—共聚反应类型
=
r1
[M1] [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合 物中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚。
F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏 离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线 的上方，若r1<1，则在对角线的下方。
1.0 F1 0.5
自由基共聚合
1.0 r1>1, r2<1
F1 0.5
r1<1, r2>1
0 0
0.5
1.0
f1
r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线
自由基共聚合
随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以r1>1, r2<1为例：
M1* M1自聚>共聚 M1M1M1* M2
M1M1M1M2*
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线
自由基共聚合
1.0
F1 0.5
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
nM1 M1*
M2 (M1)nM1*
mM2 (M1)n+1M2*
(M1)n+1(M2)mM2*
M1
pM1 (M1)n+1(M2)m+1M1*
(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*
得到嵌段共聚产物
r2 f22
=
f1 f2 /
自由基共聚合(高分子材料化学课件)
S-苯乙烯
A(AN)-丙烯腈
B-丁二烯
研究共聚的意义
不能均聚的单体可以共聚吗？ 如何比较两单体或自由基的活性？ 扩大单体范围
马来酸酐 二苯基乙烯 研究单体、自由基（离子）的活性
比较相对活性 增加聚合物品种
均聚物＋共聚物 聚合物共聚改性
结构设计
丁二烯和苯乙烯的无规共聚
丁二烯和苯乙烯的无规定共聚 丁二烯可以形成两种结构单元（1,4-结构 1,2-结构），1,4-结构还有顺
r1∙r2=1 理想共聚（特例r1=r2=1恒比共聚）
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f22
d[M1] d[M 2 ]
r1
[M1] [M 2 ]
曲线对称！！
共聚物中单体的摩尔比是原料中单体摩尔比的r1倍 分析： r1＞1对角线上方，共聚物组成高于单体组成
r1＜1对角线下方，共聚物组成低于单体组成
kt11 kt12 kt22
M1 M2 M1 M2
大分子 大分子 大分子
聚合度大时，
RiM1
引发可不计
RiM2
R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1][M2] R21 = k21[M2][M1]
d[M1] dt
R11
R21
k11[M1. ][M1]
k21[M
. 2
][M1]
d[M2] dt
单体均聚速率常数 竞聚率＝
单体共聚速率常数
r1 = 0 r1 = 1 r1 ＞1 r1 ＜1 r1 = ∞
k11＝0，只能共聚，不能自聚； k11＝k12，均聚和共聚等同； 均聚大于共聚； 共聚大于均聚； k12 ＝0，只能均聚，不能共聚。
2011第三章自由基共聚合
23
1.理想共聚(r1•r2=1)
（1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚
1
F1
共聚物组成与体 系中两单体组成
0
相同。
f1
1
24
（2）r1>1，r2<1，且r1•r2=1
表明M1单体的活性大
1
1－r2 2－r1－r2
1
F1
·
0 f1 1
该种共聚在自由基共 聚中最为普遍，通常 又称为无规共聚。28
(2) r1>1，r2<1 且 r1•r2<1 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的 自由基共聚
1
F1 0 f1 1
29
(3) r2>1，r1<1 且 r1•r2<1 表明M2单体比M1单体的活性大
ln(r1•r2)=－(e1－e2)2
Q：共轭效应
e：极性效应49
以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单
体的Q、e值标在图上，称为Q- e图
Q值相差较大（左右）：单体不易共聚 Q值、e值相近：单体易于理想共聚
Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于 交替共聚
50
✓ 竞聚率的理论计算、实验测定比较 理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，
y
••
•• •x
38
4.积分法
• 在高转化率下，采用上述方法不太合适最好 采用积分法： P125 (4－45)式
39
二、影响竞聚率的因素（外因）
• 1.温度
r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式： r1=A•exp[–(E11–E12)/RT]
第三章自由基共聚合
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：聚丙烯－g－丙烯酸
三 、研究共聚反应的意义 ⒈ 对聚合物进行改性
通过共聚,可以改善聚合物的许多性能,如机械性能、 弹性塑性、柔顺性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、 溶解性能、染色性能和表面性能等等。性能改变的程 度与第二、第三单体的种类、数量以及单体单元的排 布方式有关。
M1代表丁二烯单体单元,M2代表苯乙烯单体单元。
(2)大分子主链上含M1单体单元(或也含M2单体单元),支链上含M2,M3两种单 单元。如ABS树脂
M1M1M1 M1M1M1M1 M2M2M3 M1M1M1M1M1 M3M3M2M2
M1代表丁二烯(B)单体单元,M2代表丙烯腈(A)单体单元, M3代表苯乙烯 (S)单体单元。
共聚物的命名：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co alt b g copolymer 无规 alternating 交替(alternate交替的, 轮流的) block 嵌段(block [blCk] 木块, 石块, 块, 街区) graft 接枝(graft 嫁接, (接技用的)嫩枝)
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 MMA 丙烯腈
第二单体 丙烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈
改进的性能和主要用途 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第三章自由基共聚合反应
知识目标 樉学习掌握自由基共聚合反应的基本概念、基本计算； 樉学习掌握自由基共聚合反应的机理、影响因素。
能力目标 樉能初步运用自由基共聚合的原理对高聚物进行改性； 樉能初步运用自由基共聚合的规律指导双组分共聚物的合成。
第一节 自由基共聚合反应的意义与类型一、自由基共聚合反应的意义 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应称为自由基共聚合反应，简称共聚反应。
其产物中含有两种或两种以上不同单体链节的聚合物称为共聚物。
如nM１＋mM２→～M１M２M２M１M２M２M２M１M１M２M２M１～ 通过自由基共聚合反应，可以改变均聚物的组成和结构，进而改变均聚物的使用性能。
如聚苯乙烯是抗冲击强度和抗溶剂性能都很差的易碎性塑料，因此实际使用受到很大限制。
而将苯乙烯与少量丁二烯共聚，就可以得到高抗冲击聚苯乙烯；将苯乙烯与丙烯腈、丁二烯共聚，就可得到广泛应用的ABS工程塑料；又如通过共聚改善材料的染色性能，黏合性能等。
通过自由基共聚合反应，还可以使本身不能均聚的单体如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯、１，２二苯基乙烯等参加共聚反应，扩大了单体范围。
通过自由基共聚合反应，能够测定单体和自由基的相对活性，设计、预测共聚物的性能、组成与结构。
自由基共聚合反应应用非常广泛，产品非常多。
如丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯类共聚物、ABS树脂、含氟共聚物塑料、氯乙烯乙烯醋酸乙烯酯三元共聚物等等，都是由自由基共聚合反应合成的。
二、共聚反应的类型 根据参加共聚反应单体的种类多少可以分为：只有两种单体共同参加的二元共聚反应和两种以上单体共同参加的多元共聚反应。
如果按聚合反应的活性中心不同，可以分为自由基型共聚和离子型共聚。
由于多元共聚反应非常复杂，这里着重介绍自由基型二元共聚反应。
离子型共聚在其他章节介绍。
三、共聚物的类型 由二种单体共同参加共聚反应所形成的共聚物，根据两种结构单元在共聚物大分子链的排列方式不同，可以分为以下四种类型。
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
自由基聚合2017
2)自由基偶合反应：这是一种自由基终止反应； 3)自由基歧化反应：这又是一种终止反应；
26
4)自由基分解反应： 5)自由基转移反应（链转移反应）：
27
7、自由基聚合的基元反应
(1）链引发反应
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生 成单体自由基。 • 链引发反应受引发剂分解过程控制， • 活化能较高，速度较慢。
◎具有较强共轭效应的自由基具有较大的稳定 性，即活性较低。
◎极性基团使自由基活性降低，吸电子基团的 影响更大一些。
◎体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使 反应活性降低。
24
6、自由基的反应性
1)自由基加成反应：这是自由基聚合反应的开始， 生成的叫单体自由基，单体继续一个又一个加成上去 成为链自由基，这连续的加成反应称为链增长反应；
两步基元反应：引发反应和增长反应。
R
d[M] dt
Rp
R][M. ]
R
k p [M](
Ri 2k t
)1/ 2
R
kp
(
fk d kt
)1/2 [I]1/2 [M]
综合各种因素，聚合总速率可表达为：
Rp K[I]n[M]m
一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别
34
8、引发剂和引发作用
（1）一般要求
分子结构上有弱键，容易分解成自由基 的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分 解温度40～100℃。
35
（2）偶氮类引发剂
代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度： 45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。
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第三章自由基共聚合一、课程主要内容⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。
⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。
⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。
⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。
⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。
通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。
二、试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠基本概念题⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。
⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。
M1、M2连续的单元数不多；⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物；⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。
⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。
大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。
⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。
⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。
⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。
r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。
r1、r2表征两种单体的相对活性。
㈡填空题⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
⒉在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般随转化率而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
共聚物组成，包括瞬时组成、平均组成和序列分布。
⒊无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
⒋根据竞聚率不同，共聚类型有交替共聚、理想共聚、非理想恒比共聚和非理想非恒比共聚等四类。
⒌控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、连续补加活性单体和连续补加混合单体等方法。
㈢选择填空题⒈自由基共聚合可得到( ⑴、⑷)共聚物。
⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（⑶）⑴CH2=CH-COOH ⑵CH2=CH-COOCH3⑶CH2=CH-CN ⑷CH2=CH-OCOCH3⒉在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（⑵）⑴聚合反应加速；⑵聚合反应停止；⑶相对分子量降低；⑷相对分子量增加。
⒊为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（⑷）⑴CH2=CH-COOH ⑵CH2=CH-COOCH3⑶CH2=CH-CN ⑷CH2=CH-OCOCH3⒋非理想恒比共聚体系（⑵⑷）。
⑴醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1＝0.06，r2＝4.05；⑵丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1＝0.84，r2＝0.9；⑶苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1＝55，r2＝0.9；⑷甲基丙烯腈(M1)和α-甲基苯乙烯(M2) r1＝0.15，r2＝0.21⒌接技共聚物可采用（⑵）聚合方法。
⑴逐步聚合反应⑵聚合物的化学反应⑶阳离子聚合⑷阴离子聚合⒍为了改进聚乙烯（PE）的弹性，需加入第二单体（⑷）⑴CH2=CH-COOH ⑵CH2=CH-COOCH3⑶CH2=CH-CN ⑷CH2=CH-CH3㈣简答题⒈按照大分子链的微观结构共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？答案：按照大分子链的微观结构共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四无规共聚物中两种单体单元无规排列，M 1、M 2连续的单元数不多；交替共聚物中M 1、M 2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的共聚物；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
⒉ 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。
答案：该方程是在以下假定条件下推导出来的：⑴ 链自由基的活性与链长基本无关，但与链自由基末端结构单元的结构有关。
⑵ 共聚物的大分子链很长，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体。
⑶ 稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值，即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。
因为稳态的假定只有在低转化率（<5%～10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。
二元共聚物组成的微分方程是：)(M +)(M )(M +)(M •)(M )(M =)(M d )(M d 1222112121c c r c c r c c c c (3.1)式中)(M d )(M d 21c c ——共聚物组成，即共聚物大分子链中两种单体单元的比值，mol·L -1； )(M )(M 21c c ——原料组成，即原料混合物中两种单体的比值，mol·L -1； r 1、r 2——分别为单体M 1和单体M 2均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。
r 1、r 2表征两种单体的相对活性，2122212111,k kr k k r ==。
⒊ 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？答案：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比，即2122212111,k kr k k r ==，它表征两单体的相对活性。
可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该单体越活泼。
1<1<21r ,r 或1>1>21r ,r ，则两单体为理想恒比共聚体系。
⒋ 由二元共聚物组成微分方程式(3.1)，推导式(3.2)。
11112•22221d c(M )c(M )r c(M )+c(M )d c(M )c(M )r c(M )+c(M )=22221211212111+2++=x r x x x r x x x r x '答案：令x 1、x 2分别为某瞬间原料混合物中单体M 1、M 2所占的摩尔分数：)(M +)(M )(M =2122c c c x)(M +)(M )(M =2111c c c x'x 1、'x 2分别为某瞬间形成的共聚物中两种单体单元M 1、M 2所占的摩尔分数。
)(M d +)(M d )(M d =2111c c c x ')(M d +)(M d )(M d =2122c c c x '利用合比定理将式(3.1)变为)](M +)(M [)(M +)](M +)(M [)(M )](M +)(M [)(M =)(M d +)(M d )(M d 122•2211•1211•1211c c r c c c r c c c r c c c c)](M +)(M [)](M +(M [)](M +)(M [()(M +)](M +)(M [)](M +)(M [)](M +)(M [)(M )(M +)(M )](M +)(M [•)(M +)(M )(M =21•21122•221•21211•1212112111c c c )c c c r c c c c c c c r c c c c r c c c x ')+(+)+()+(=1222211•1211•11x x r x x x r x x x r x x '22221211212111+2++=x r x x x r x x x r x '(3.2)⒌ 由二无共聚物组成微分方程式(3.1))(M +)(M )(M +)(M )(M )(M =)(M d )(M d 122211•2121c c r c c r c c c c推导截距-斜率公式 221-=-r ρR r ρR R (3.3)答案：设： )(M )(M =,)(M d )(M d =2121c c R c c ρ，(3.2)共聚物组成微分方程式(3.1) )(M +)(M )(M +)(M )(M )(M =)(M d )(M d 122211•2121c c r c c r c c c cR r R r R c c c c r c c c c r R ρ+1+=)(M )(M +)(M )(M )(M )(M +)(M )(M =21•2122222211•)1+(=)+(12R r R R r ρ可变为)(122ρρRR r R r --=221-=-r ρR r ρR R(3.3)⒍ 由二元共聚物组成微分方程式(3.1)，推导计算恒比共聚点的方程式(3.4)。
)(M +)(M )(M +)(M )(M )(M =)(M d )(M d 122211•2121c c r c c r c c c c21211--2-1=(A)=(A)r r r x x '答案：共聚物组成微分方程)(M +)(M )(M +)(M )(M )(M =)(M d )(M d 122211•2121c c r c c r c c c c恒比共聚点（A ）处有： )(M )(M =)(M d )(M d 2121c c c c意味着：1=)(M +)(M )(M +)(M 122211c c r c c r)(M +)(M =)(M +)(M 122211c c r c c r方程式两边除以12(M )(M )c c +，上式变为：)(M +)(M )(M +)(M +)(M )(M =)(M +)(M )(M +)(M +)(M (M)21121222122111c c c c c c r c c c c c c r122211+=+x x r x x r(3.4)21211--2-1=(A)=(A)r r r x x '⒎ 判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。