第四章自由基共聚
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高化 第四章自由基共聚
② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同
③曲线形状不同，说明组成随转化率而变
F1是 f1、r1、r2的函数.
34
r与共聚行为的关系：
r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1=∞ k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r1>1 k11>k12，单体更易均聚
62
3）、其他方法
63
例1：丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，采用单体丙烯腈 （M1）和苯乙烯（M2）投料质量比为24：76，在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应。试求： a) 画出F-f 曲线图 b) 计算恒比点，讨论共聚物的均匀性 c) 若所需共聚物中苯乙烯单体单元组成质量分数为70%，问起始 单体配料比及投料方法如何？
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
[ CH2
CH O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
]n
CH
CH
+
[ CH
CH
]n
6
⑶ 嵌段共聚物
(block copolymer)
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百 个单体单元以上。
例题2：P143计算题2
48
作业：思考题5，计算题2
49
3．共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion
第四章+自由基共聚
4.1 基本概念
4.2
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单Hale Waihona Puke 单元－d [M2] / d t
同理，消耗单体M2的反应：
.+ M1 M2 k12 .+ M2 M2 k22
M2. M2.
. V12 =k12[M1 ][M2]
. V22 =k22[M2 ][M2]
dd2 []t M V 1 2V 2 2k 1[2M 1 ][2 ]M k 2[2M 2 ][2 ]M
d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
k 11 k 12
～～M1M2·
单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较
聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）
r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3
对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
M1
~~~M1M1· R11 = k11[M1· ][M1]
~~~M1M2· R12 = k12[M1· ][M2]
式中：
r2 ＝
1 r1 P＝ 1 r2
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式， 再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个 P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。
(x－1)次～M1· ＋M1反应 数量链段 (序列) 分布函数
( PM1 )x P
X 1 11 12
P P
X 1 11
(1 P 11 )
同理，构成 x M2链段的几率为:
( PM 2 )x P
X 1 22 21
P P
X 1 22
(1 P22 )
x M1链段数均长度（平均链段长度）为:
残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM
原料单体M1 的摩尔数 残留单体M1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元M1的摩尔数
整理 积分
dM df 1 M F1 f 1
f 1 df 1 dM M o M f1o F 1 f 1 M
~~~M1·
M2
这是一对竞争反应。形成M1M1· 和 M1 M 2 · 的几率是:
R11 r1 [ M1 ] P11＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
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4 自由基共聚合4.1 课程的知识要点重点介绍共聚合反应的类型、无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物组成曲线、竞聚率和单体的活性。
4.2 本章习题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
5、0.3mol甲基丙烯腈和0.7mol苯乙烯进行自由基共聚，求共聚物中每种单元的链段长。
6、0.75mol丙烯腈（M1，r1=0.9）和0.25mol偏二氯乙烯（M2，r1=0.4）进行共聚。
a. 求共聚物中含3个或3个以上单元丙烯腈链段的分数。
b. 要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。
7、0.414mol甲基丙烯腈MAN（M1）、0.424mol苯乙烯S（M2）、0.162molα-甲基苯乙烯α-MS（M3）三元共聚，计算起始三元共聚物组成（以摩尔分数计）。
竞聚率如下：MAN/S: r12=0.44, r21=0.37MAN/α-MS: r13=0.38 , r31=0.53S/α-MS: r23=1.124 ,r32=0.6279、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e4.3 模拟考试题1、氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
5、丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。
6、根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e 方案的优点。
4.4 模拟考试题答案1、 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的，试求共聚物起始组成。
解：（1）氯乙烯—醋酸乙烯酯 r 1=1.68 r 2=0.23 m 2=15%89.08615.05.6285.05.6285.02211111=+=+=M m M m M m f 11.02=f93.011.023.011.089.0289.068.111.089.089.068.1222222221211212111=⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯=+++=f r f f f r f f f r F （2）甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯 r 1=0.52 r 2=0.46 m 1=15%同理可得f 1=0.145， F 1=0.227 2、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L ，所以001251,66f f ==()()()20001112012200001112220.7252r f f f F r ff f r f+==++即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 2111210.342r F f r r -===--所以，两单体摩尔配比为：[][]1012200.34170.6633M f M f === 3、氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将001295%,5%F F ==带入下式：()()()20001112012200001112222r ff f F r f f f r f +=++, 010.92f =两单体的初始配比为[][]1012200.9211.50.08M f M f === （2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则 20.05F = 10.95F =()0111185%,f C f C F C --==0110.150.8075f f -= ①2.530111110.6050.395,11f F f C f ⎛⎫-=+=- ⎪-⎝⎭2.5301110.151f f ⎛⎫-= ⎪-⎝⎭②解得：0110.868,0.938f f ==两单体的初始配比为[][]1012200.9384690.06231M f M f ===＝15.1 4、两单体竞聚率为r 1=0.9，r 2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a 、残余单体组成和转化率； b 、瞬时共聚物组成与转化率； c 、平均共聚物组成与转化率；d 、共聚物组成分布。
解：a 、残余单体组成和转化率：10.9r =,20.083r = 5.00021==f f21210.0905,911r rr r αβ====--,()()12212121110.0905,0.902112r r r r r r r γδ--====----100.09901211100121110.50.9110.50.50.9f f f f f C f f f f αβγδδ⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎡⎤---⎡⎤⎡⎤=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦⎣⎦C-f 1的关系图见图4。
b 、瞬时共聚物组成与转化率：211121112122221211212111)1(083.0)1(29.0)1(9.02f f f f f f f f r f f f r f f f r F -+-+-+=+++= c 、平均共聚物组成与转化率：Cf C C f C f F 11011)1(5.0)1(--=--=d 、共聚物组成分布如下表C f 1 F F1 0 0 0.5 0.839 0.1 0.386 0.576 0.773 0.2 0.479 0.588 0.463 0.4 0.587 0.616 0.285 0.45 0.612 0.625 0.132 0.48 0.627 0.632 0.069 0.49 0.632 0.634 0.036 0.495 0.634 0.636 0.0070.4990.6360.637图4 C-f 1-F -F 关系曲线图解：利用R （1-ρ）/Ρ对R 2/ρ作图，斜率为r 1，截距为r 2，12（][][21M d M d =ρ ][][21M M R =） 6、根据下列Q 、e 值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q 、e 方案的优答：苯乙烯—丁二烯51.0)]8.005.1(8.0ex p[39.21)](ex p[211211=-⨯=--=e e e Q Q r 84.1)]05.18.0(05.1ex p[39.2)](ex p[122122=-⨯=--=e e e Q Q r 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯52.0)]4.08.0(8.0exp[74.011=+⨯-=r 46.0)]8.04.0(4.0ex p[74.01=+⨯-=r表中50℃ r 1=0.58 r 2=1.35 60℃ r 1=0.78 r 2=1.39 表中60℃ r 1=0.52 r 2=0.46。