高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档
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第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高分子化学第四版4-自由基共聚合
2. 补加活性单体法
r1>1、 r2<1，以 M2 为主时，开始时投料不 活泼单体量应远大于活泼单体量，在反应 过程中需不断补加活泼单体来控制活泼单
体进入聚合物的比率。
如AN-VC （r1=2.7，r2=0.04），若需得到共
聚物组成为40:60，单体组成须8:92。须
陆续补加活性较大的单体AN，以保持体
2. 共聚行为类型—共聚物组成曲线
几种竟聚率数值的意义：
k11 k 22 r1 k ，r2 k 12 21
r1 = 0 时， k11= 0， 说明活性端基只能加上异种单体；
r1 = 1 时， k11= k12 , 活性端基加上两种单体的几率相同；
无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。 接枝共聚物中前单体M1，为主链，后单体M2则为支链。
二、研究共聚物反应的意义
均聚物种类有限。但某单体与第二单体共聚后， 可以改变大分子的结构和性能，增加品种，扩大
应用范围。通过共聚，可以改进许多性能，如机
R11 k11 M 1 M 1 R12 R21 R22
12 1 2 2
k M M k M M k M M
21 1 22 2 2
链终止：
t11 ~~ M 1 M 1 ~~ ~~ M 1M 1 ~~ 自终止 t12 ~~ M 1 M 2 ~~ ~~ M 1M 2 ~~ 交叉终止
k
k k
t22 ~~ M 2 M 2 ~~ ~~ M 2 M 2 ~~ 自终止
单体的消失速率： d M 1 M 1 R11 R21 k11 M 1 M 1 k 21 M 2 dt d M 2 M 2 R12 R22 k12 M 1 M 2 k 22 M 2 dt
高分子化学第五版chapter-4+自由基共聚合
•
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
18
n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
n2
=
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
r1 [M1] + [M2]
•
[M1] + r2 [M2]
共聚组成方程
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n1 n2
=
d [M1]
d [M2]
=
[M1]
[M2]
f1 = F1 = [M1] [M1] + [M2] d[M1] d[M1] + d[M2] f2 = F2 = [M2] [M1] + [M2] d[M2] d[M1] + d[M2] f1 + f 2 = 1 F1 + F2 = 1
F1 =
r1 f12 + f1f2 r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22
6
2. 共聚物的命名 聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如：聚丁二烯－苯乙烯。 －共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
如：polystyrene-b-butadiene 苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物
2. 扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如： 马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯 或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮
聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
； 当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角 线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
第4章自由基共聚合new
高分子化学
Page5
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学-自由基共聚合-.
co copolymer alt alternating
无规 交替
b block g graft
嵌段 如：聚苯乙烯-b-聚丁二烯 接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为 第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体 为支链
1.0 F1 0.5
r1>1 r1<1
恒分共聚， r1=r2=1
0
0
0.5
1.0
f1
r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线
r1 > 1，曲线处于对角线的上方； r1 < 1，曲线处于对角线的下方。
(2) 交替共聚
是指 r1 = r2 = 0 的极限情况 即 k11= k22 = 0，而 k12 ≠ 0， k21 ≠ 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只 能与异种单体共聚。
典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例：
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ∞，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
(1) 理想共聚
是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚 增长几率完全相等
将r1
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染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
P
1 r1 1 r2
r 2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r 2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
[M 1] ) [ M 2 ]0 1 [M 2] lg lg [ M 2 ] P (1 P [ M 1 ] 0 ) [ M 2 ]0 r2 [M 1] (1 P ) [ M 1 ]0 [M 2] lg lg [ M 1 ]0 [M 1] (1 P ) [ M 2 ]0 (1 P
第四章 自由基共聚合
4.5 多元共聚物
多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。常见的三元共聚物 往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改 性。多元共聚在工业上有极其重要的作用。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可 提高粘结力；
丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其
11
3、 溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无
规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松
紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大响。
12
4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度
不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些 单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。
竞聚率
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差：F 1 2 2 r f 2 f f r f 1 1 1 2 2 2
r 1f 1 f 1f 2
2
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
r1、r2
2、直线交叉法
M d M M 1 2 1 r 1 r 1 2 1 M d M M 2 2 1
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
10
2 、压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的
影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，
共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的 影响作用不大。 例如：甲基丙烯酸甲酯 — 丙烯腈在 0.1NPa， 10MPa， 100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。
现在可以用核磁共振测竞聚率。
二、影响竟聚率的因素
1、温度的影响
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论 温度对其的影响。 根据定义： r 1
k A (E E )/RT 11 11 12 11 e1 k A 12 12
求对数并求导，可得： dlnr E E 1 11 2 12 dT RT 若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
3、截距斜率法
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ， 以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 1 1 1 2 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
M1-M3
r13 k 11 k 13
k 33 k 31
k r 21 22 k 21
k 33 r32 k 32
r31
作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的 三元共聚物组成方程：
Alfrey-Goldfinger的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
P
1 r1 1 r2
r 2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r 2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
[M 1] ) [ M 2 ]0 1 [M 2] lg lg [ M 2 ] P (1 P [ M 1 ] 0 ) [ M 2 ]0 r2 [M 1] (1 P ) [ M 1 ]0 [M 2] lg lg [ M 1 ]0 [M 1] (1 P ) [ M 2 ]0 (1 P
第四章 自由基共聚合
4.5 多元共聚物
多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。常见的三元共聚物 往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改 性。多元共聚在工业上有极其重要的作用。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可 提高粘结力；
丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其
11
3、 溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无
规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松
紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大响。
12
4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度
不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些 单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。
竞聚率
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差：F 1 2 2 r f 2 f f r f 1 1 1 2 2 2
r 1f 1 f 1f 2
2
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
r1、r2
2、直线交叉法
M d M M 1 2 1 r 1 r 1 2 1 M d M M 2 2 1
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
10
2 、压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的
影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，
共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的 影响作用不大。 例如：甲基丙烯酸甲酯 — 丙烯腈在 0.1NPa， 10MPa， 100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。
现在可以用核磁共振测竞聚率。
二、影响竟聚率的因素
1、温度的影响
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论 温度对其的影响。 根据定义： r 1
k A (E E )/RT 11 11 12 11 e1 k A 12 12
求对数并求导，可得： dlnr E E 1 11 2 12 dT RT 若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
3、截距斜率法
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ， 以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 1 1 1 2 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
M1-M3
r13 k 11 k 13
k 33 k 31
k r 21 22 k 21
k 33 r32 k 32
r31
作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的 三元共聚物组成方程：
Alfrey-Goldfinger的稳态假定：
三元共聚物组成比为：