第四章 自由基共聚合
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
第四章共聚合
4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。
求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。
解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。
得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。
第4章自由基共聚合new
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
4题解
２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас
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2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横
线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
A. 共聚合机理
自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。
1）链引发（Initiation）：
IR·
ki1、ki2：初级自由基引 发单体M1、M2的速率常数
R· + M 1ki 1RM1·
Ri1 = ki1[ R·][M 1 ]
R· + M 2ki 2RM2 ·
Ri 2 = ki2 [ R· ][M 2 ]
M1的消耗速率：
d M1
dt
= Ri1 + R11 + R21 = R11 + R21
M2的消耗速率：
dM
dt
2
=
R12
+
R22
某瞬间进入共聚物中 单元组成比（m1/m2） 等于两单体消耗速率 比。
R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2] R21 = k21[M2·][M1] R22 = k22[M2·][M2]
理论方面应用
利用共聚合反应测定单体及自由基的活性（本章第七 节）
并进一步了解单体活性与反应能力的关系，控制共聚 物组成和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
4.2 二元共聚物组成（Copolymer Composition）
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
下标中的第一个数字表示 某自由基，第二个数字表示某
2）链增长（Propagation）： 单体。
~~M1·+ M1→ ~~M1· ~~M1·+ M2 → ~~M2·
R11 = k11[M1·][M1] R12 = k12[M1·][M2]
~~M2·+ M1 → ~~M1· ~~M2·+ M2 → ~~M2·
IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
3）研究共聚合反应的意义 实际应用
通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如顺丁烯二酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为 1:1 的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。
如St-MAn溶液共聚所得的聚合物
嵌段共聚物（Block Copolymer） 较长的M1链段与另一较长的M2链
段构成大分子，每链段有几百至几千个 结构单元组成。
如SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。
接枝共聚物（Graft Copolymer） 其中一种结构单元（如M1）为主链， 接枝另一结构单元M2作为支链
当St 与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性 能，成为用途广泛的塑料。
PVC世界年产量超过1000
氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ） 万吨，占第二位，仅次于PE。
PVC机械性能好，但对光、热稳定性差，脆性大。 VC与VAc共聚：VAc 起着内增塑作用，改善流动性能，易加 工。含5%VAc 的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~ 40% VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。 VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广 泛用于包装薄膜和涂料。
ABS是综合性能非常好 的工程塑料，其高强度是因 为SAN上的 C N 有很强极 性，会相互聚集将ABS分子 链紧密结合在一起。同时， 具有橡胶性能的PB使ABS具 有良好的韧性和耐寒性。 ABS广泛用于汽车、飞机零 件、机电外壳等。
S：苯乙烯、B：丁二烯
无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR S S S
F1 =
d [ M 1]
，F2 =
d [ M 2]
d [ M 1] + d [ M 2]
d [ M 1] + d [ M 2]
f1 =
[ M 1]
，f2 =
[ M 2]
[ M 1] + [ M 2]
[ M 1] + [ M 2]
用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：
F1 =
r1 f 1 2 + f 1 f 2
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序 列分布（更加微观）等。
传统自由基共聚中聚合物链的增长过程： seconds
hours
活性自由基共聚中聚合物链的增长过程：
shorttime
hours
（1）共聚物组成微分方程
描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系
共聚合反应与缩聚反应的区别
逐步聚合 机理
x CH2=CH + y CH2=CH
Cl
OCOCH3
CH2CH x CH2CH y
Cl
OCOCH3
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单 体元素组成完全相同。
共缩聚反应 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。
醇酸树脂： 含羟基的两种单体：丙三醇、1,2丙二醇 含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐
m1 m2
=
dM1
dt
dM 2
=
d d
M M
1 2
=
R11 + R21 R12 + R22
=
k11M1 •M1+ k21M 2 •M1 k22M 2 •M 2 + k12M1 •M 2
dt
“ 稳态假定” ：两自由基互变
d [ M 1 ]=
k11
[
M
1
][
M
1
]
+
k
21
[
M
2
][
M
1
]
速率相等，即R12=R21
r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 22
注意：推导过程的四个假定：
“等活性”假定： 自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构； “长链”假定： 共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定； “稳态”假定： 自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；
Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）
共聚物瞬时组成方程：
d M d M
1 2
=
M M
1 2
•
r1M1+ M M1+ r2M
2 2
d[M1 ] ：某瞬时共聚物组成摩尔比 d[M2 ]
[M1 ] ：某瞬时单体的摩尔比 [M2 ]
设F1、F2 分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、 M2 的摩尔分率；f1、f2 分别为该瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率。 则
k [M ] + [M 2 ]
12
1
[＝M 1 ] r1[M 1 ] + [M 2 ]
d [M 2 ] [M 2 ] [M 1 ] + k22 k21 [M 2 ] [M 2 ] [M 1 ] + r2 [M 2 ]
28
竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征 了单体自聚与共聚能力之比。
缩聚
共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元 共聚物和多元共聚物。
1）共聚物的类型 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：
无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（ Block Copolymer） 接枝共聚物（ Graft Copolymer）
接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPS S S S S
嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体
甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate， MMA）
PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的 抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困 难。
kt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1 的终止速率常数和终止速率，余类推。
2个自我终止、 1个交叉终止
B. 共聚物组成方程的推导
1944年，Mayo、Lewis 用动力学 法推导共聚物组成与单体组成的定量 关系式，故又称Mayo-Lewis方程。
长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。
共聚速率：单位时间内单体的消耗速率
高分子化学
第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization
4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体
参加的聚合反应。
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
R21 = k21[M2·][M1] R22 = k22[M2·][M2]
k11 、k22：M1、M2的均聚速率常数；余类推。
3）链终止（Termination）
~~M1·+ ~~M1· → M1M1 ~~M2·+ ~~M2· → M2M2 ~~M1·+ ~~M1· → M1M1
Rt11 = 2kt11[ M1·]2 Rt 22 = 2kt 22 [M2·]2 Rt12 = 2kt12 [M1·][M2·]