2009 第四章 自由基共聚 重点
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第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
第四章 自由基共聚 - 复件
共聚物中单元M1的平均组成为:
F1＝MM1－ －MM1
参加反应的单体M1的mol数
参加反应的单
体总的mol数
f1º
f1
1– C
F1＝ M M 1－ － M M 1M MM M 1 M M M 1MM M11M M M M 1M MC
F1
f1
f1(1C) C
共聚物平均组成与转化率 关系式
第四章 自由基共聚合反应
3
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发 速率和终止速 率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等; 不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应。
讨论：
竞聚率
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比； 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物 组成有决定性的影响
P11＝r1[Mr11[]M 1[]M2]
P11= 5×1 / 5×1＋1 = 5 / 6
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按、链4M段1、数5量M分1、布6函M数1 ··式···计·段算的出几1M率1为、：2M1、3M1 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······
第四章 自 由 基 共 聚 合
交替共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单 元相邻的肯定是M2单体单元。 ----M1M2M1M2M1M2---- 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物
CH2
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
表4.1
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 MMA 丙烯腈 第二单体 醋酸乙烯 丙烯 异戌二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 醋酸乙烯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸 甲酯、 衣康酸 顺丁烯二 酸酐 染色性能
典型的共聚物
改进的性能和主要用途 增加柔性、 粘性及与其它树脂的相容性。 软塑料、 可作粘接剂。 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 引入双键，供交联用。其为丁基橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。 增加塑性和溶解性能，其可作塑料、涂料和粘接剂等。 破坏结构规整性、增加柔性、改善加工性能。其为特种橡胶。 改善流动性能、提高表面硬度和加工性能。其为塑料。 改善柔软性
第 四 章 自 由 基 共 聚 合
本章提要
教 学 内 容 基 本 要 求 教 学 重 点
教学内容
掌握共聚物组成与单体组成的关系，竞聚率的意义； 二元共聚组成曲线，共聚物组成的控制方法；自由基及 单体的活性与取代基的关系；Q-e概念及共聚合速率以 及共聚物组成序列分布。
基本要求
掌握共聚物组成方程的推导；不同共聚行为类型—共聚物组成 曲线；掌握竞聚率等基本概念及其应用；掌握Q -e 概念的重 要性及其应用；了解共聚合在工业改性上的重要意义及共聚改 性的一些基本方法 。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
4教材习题参考答案 第四章自由基共聚反应.doc
4.考虑当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及r1·r2=1等特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 )及F1=f(f1)的函数关系和图像特征。
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
高分子科学-第4章 自由基共聚
1
2
I 2 t
1
（3）
17
4.2 二元共聚物的组成
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往 往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都 容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均 聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯 乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此共聚 物组成与原料单体组成并不相同。
[M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
微观动力 学方程
16
Rp = -d[M]/dt= kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
在低转化率下（< 5%）， 积 并采用低活性引发剂时， 分 视引发剂浓度为常数。
设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则
Rt 2kt [M ]
2
15
总速率方程
聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的 单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。 R=Ri + Rp≈Rp= -d[M]/dt = kp[M][M•] 根据“稳态假定”Ri = Rt , 2fkd[I] = 2kt[M•]2
自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和: 偶合终止 歧化终止 终止总速率
M M x y Mx y
M M x y Mx M y
Rtc 2ktc[M ]2
Rtd 2ktd [M ]2
高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
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6
竞聚率的测定
直线交点法(Mayo-Lewis法) 截距斜率法(Fineman-Ross法) 曲线拟合法 积分法
7
取代基对单体和自由基活性的影响
共轭效应 极性效应
8
共轭效应
单体取代基的共轭效应愈大,则单体愈活泼,如单体 苯乙烯,丁二烯; 取代基的共轭效应愈强,链自由基愈稳定,其活性愈 低,如苯乙烯自由基.-CN, -COOH, -COOR均有共轭效 应,所以这些自由基的活性也不很高. 反之,取代基没有共轭效应的链自由基活泼,如 氯 乙烯链自由基,乙烯基醚链自由基,醋酸乙烯酯链自 由基. 因此,取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具 有相反的次序.
11
k11 Q1 r1 = = exp[e1 (e1 e2 )] k12 Q2 k Q r2 = 22 = 2 exp[e2 (e2 e1 )] k21 Q1
r1r2 = e
( e1 e2 ) 2
Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚 Q,e值相近的单体接近理想共聚(r1=r2=1,r1r2=1) Q值相近,e值相差较大的单体倾向于交替共聚
9
极性效应
在自由基共聚中发现:带有推电子取代基的单体往往 易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚,并有交替 倾向,这种效应称为极性效应. 极性相差愈大,r1r2值愈趋近于零,交替倾向愈大.
10
Q,e值的含义
在用Q,e值判断共聚行为时, Q值代表共轭效应度量, Q值愈大,单体愈易反应. e值代表极性度量;正值表示取代基是吸电子;负值表 示取代基是推电子,绝对值越大,表示极性越大. 直接通过对单体e值的计算,可求出r1 r2值. 可估计交替共聚的倾向.
[M1 ] [M1 ] f1 = = [M1 ] + [M 2 ] [M ]
F1
r1<1,r2<1 ,
恒比点 1 r2 F1 = f1 = 2 r1 r2
f1Leabharlann f10F1 >f1,进入共聚物中的M1多,所以体系中M1的比率↓→f1↓→F1↓ F1 <f1,进入共聚物中的M1少,所以体系中M1的比率↑→f1↑→F1↑
在应用上>
3
共聚反应与引发和终止,转移无关
4
理想共聚 理想共聚
r1 1
r2 r1r2 1 1 F1=f1 理想恒比共聚 1 F1>f1(r1>1), 在对角线上方,与另一对 角线呈对称状态. F1<f1 (r1<1),在对角线下方. 0 <1 >1 <1
交替共聚 0 非理想共聚 >1 <1 非理想共聚 <1 "嵌段"
(r1=r2=0)
12
�
自由基共聚合
1
共聚物的类型
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
2
研究共聚反应的意义
在理论上> 可以研究反应机理 可以测定单体,自由基的活性;结构与活性的关系 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物 成为高分子材料改性的重要手段之一 > 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚 > 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
0 F1=0.5 < 1 F1 > f1,在对角线上方 < 1 F1 < f1,在对角线上方 < 1 与对角线有一交点,此点称为恒比点(1r2)/(2-r1-r2),r1 >r2, F1>0.5 >1 >1 >1 也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率 都小于1的情况相反
5
定性描述
r1>1,r2<1 ,