高分子化学_第四章
高分子化学第四章
RAFT自由基聚合
RAFT 试剂
Z S C S R
双硫酯
其中 Z： 能够活化C=S键对自由基加成的基团，通 常 为芳基、烷基 R：活泼自由基离去基团，断键后生成的自由 基 R应具有再引发聚合的活性，通常为枯 基、异苯基乙基、腈基异丙基等
RAFT自由基聚合 常用RAFT 试剂
S C CH3 S C CH3 S C H S C CH3 S C CH3 S C CN CH3
活性种
2,2,6,6-四甲基 -1-哌啶氧自由基 St + (TEMPO)
+ St
休眠种
缺点：只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体； TEMPO价格昂贵；聚合反应速率较低。
（2） 原子转移自由基聚合 (ATRP) 1995年，Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 技 术 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。他们采用 α -氯代乙苯为引 发剂，氯化亚铜和2,2’-联二吡啶( bpy )为催化剂，在 130 oC下进行苯乙烯本体聚合，得到聚合物不仅分 子量分布窄，理论分子量和实测值非常接近；而且 当加入第二种单体（丙烯酸甲酯）时，获得了嵌段 共聚物，表明ATRP具有明显的活性聚合特征。
第四章 离子聚合反应
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.3 阳离子聚合机理 4.1.3.1. 链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4‾21 kJ/mol（自由 基聚合的Ed= 100～170kJ/mol），相对于自由基聚合 的慢引发，阳离子聚合的引发极快，瞬间完成。
第四章 离子聚合反应 4.1.3.2. 链增长
α-氯代乙苯
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
高分子化学第四章
第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization
1
4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
28
竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率 常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物瞬时组成方程：
k11 k 22 r1 = ， r2 ＝ k12 k 21
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性能。
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2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横 线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
Ri1 = ki1[ R • ][ M 1 ]
R i 2 = k i 2 [ R • ][ M 2 ]
23
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
k11 L M 1• + M 1 ⎯⎯→ L M 1 M 1•
R11 = k 11 [ M 1• ][ M 1 ]
26
M2的消耗速率：
某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等 于两单体消耗速率比
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当[M2]过量很多时， r1[M1 ] /[M 2 ] 1, 形成组成为1:1的共聚物。M1耗尽后，聚合就停止。
2019/1/2
24
r1 f1 f1 f 2 F1 2 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2 f1 (r1 f1 f 2 ) f1 ( r1 f1 2 f 2 ) f2 1 r1 f1 2 f 2
2
如，60℃苯乙烯（0.01)－马来酸酐（0）
2019/1/2 25
3. r1 > 1, r2 < 1 而 r1 r2 < 1的非理想共聚 共聚曲线 不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方。
如，氯乙烯（1.68）－醋酸乙烯酯（0.23)
苯乙烯（55)－醋酸乙烯酯（0.01）
相反，如果r1 < 1, r2 > 1 ，则组成曲线位于对角线的下方。
2019/1/2 26
4.
r1 < 1, r2 < 1 有恒比点的非理想共聚
曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与 单体组成相同，叫做恒比点。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
（2）交替共聚物：共聚物中M1和M2两单元严格相间。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
（3）嵌段共聚物：较长的M1链段和另一较长的M2链段 构成大分子。
M1M1M1M1M1 M1M2M2M2M2M2 M2M2M2 M2M2M2
（4）接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学_4-9章_总结
4.3 共聚物的命名规则：
将两单体名称以断划线“－”相连，前面冠以“聚”字，或在后面加上“共聚 物”，如：聚丁二烯－苯乙烯 或 丁二烯－苯乙烯共聚物。 国际命名中常用两单体之间插入“-co-”,“-alt-” ,“-b-”,“-g-”，以分别 表示无规、交替、嵌段、接枝。
4.4 共聚合的主要研究内容：
共聚物的组成和序列分布。
1 2
4.4 共聚物组成方程
共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关 系，可由聚合动力学或链增长的几率推导出来。 用动力学推导共聚物组成方程时，须作下列假定： ① 自由基活性与链长无关； ② 前末端（倒数第二）单元结构对单元活性无影响，即自由基活性仅决定 于末端单元的结构； ③ 无解聚反应，即不可逆聚合； ④ 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响； ⑤ 稳态：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度不变，除了引发速率和终 止速率相等外，还要求M1·和M2·两自由基互相转变的速率相等。
r1和r2是均聚和共聚链增长常数之比，表征两单体的相对活性，称为竞聚率。
f1表示瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即： f1 1 f 2 F1代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数，即：F1 1 F2
[M1 ] [ M 1] [ M 2 ]
d [M 1 ] d [ M 1] d [ M 2 ]
从共聚物组成微分方程和F1－f1曲线可以看出： ： ① 共聚物的组成一般不会与原材料单体的组成相同，只有在特定的条件下，如
F1 f1
1 r2 1 r2 2 r1 r2 (1 r1 ) (1 r2 )
0.60 F1 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 f1 0.93/0.84 0.41/0.04 0.5/0.5
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第四章
1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共
聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续
的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～
马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分
子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时
竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122
21211
1k k r k k r =
=
⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；
②. 交替共聚：021==r r ；
③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其
5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？
且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：12
2221211212111F f r f f f r f f f r F +++=
6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯
（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：
()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74
.0028.0exp 211211=--=--=
e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028
.074.0exp 122122=+-=--=
e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。
7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、
丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。
（提示：如无竞聚率数据，可用 e Q , 值）
⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的
程度来判断两单体交替共聚的倾向大小
⑵. 从e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾
向大。
由此交替共聚的次序为：
马来酸酐>丙稀腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯
马来酸酐：25.2 ,23.0==e Q ；醋酸乙烯酯：22.0 ,026.0-==e Q ； 丁 二 烯：05.1 ,39.2-==e Q 马来酸酐-丁二烯体系：
()[]52112
1
1107.5exp -⨯=--=
e e e Q Q r ， ()[]51221
2
21086.1exp -⨯=--=e e e Q Q r
醋酸乙烯酯-丁二烯体系：013.01=r ，45.382=r 计算题：
1. 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％（质量分数），根据文献的竞聚率，试求共聚物起始组成。
⑴. 氯乙烯-醋酸乙烯酯体系：文献值，23.0 ,68.121==r r
[][][][][]
886
.0,
174.086
15,36.15
.6215100211121=+=
===-=M M M f M M 932.02114
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f ⑵. 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯体系：文献值，52.0 ,46.021==r r
[][][][][]855
.0,144.0104
15
,85.012.10015100211121=+====-=M M M f M M 775.02145
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f。