化学气相沉积简介

PECVD Process Overview PECVD中的反应过程：
主要过程： 电子与气体发生非弹性碰撞，使的气体发生分解 （初级反应），形成离子和活性基团混合物； 活性基团向薄膜生长表面扩散输运，同时发生各 反应物之间的次级反应； 到达生长表面的各种初级、次级反应产物被吸 并与表面发生反应，同时伴随有气相分子的再放出；
TEOS-based process
plasma&heat
Si(OC2H5)4 + O2
>
USG + other volatiles
PECVD Process Overview 1） Oxide （ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS oxide的优点： 更好的step coverage和conformity； 比SiH4更加安全；局部更平滑的表面形貌，降低寄生电容，提高器件 稳定性； 缺点：设备比较复杂，需要TEOS传输系统；厚膜下容易发生discolor； wafer整体range较大；
CVD Process Overview PECVD中plasma的特点：
Plasma组分：包括电子、离子、未电离的中性粒子，电离度小于0.01；属 于低温plasma（非平衡态的等离子体），电子温度(104K)>>粒子体温度 (300~500K)； Plasma中的碰撞（collision）过程： 1）弹性碰撞（elastic collision）：没有能量交换的碰撞，它是plasma 中最频繁发生的，但也是没有重要意义的碰撞； 2）非弹性碰撞（inelastic collision）：发生能量交换的，有新的成分 产生的碰撞，其中三个比较重要： 离子化（Ionization） e-+A(atom\molecule)->A++2e 激发与跃迁（excitation-relaxation） e-+A(atom\molecule)->A*+eA*->A+hv(photons) 离解（dissociation） e-+AB->A+B+e-
化学气相淀积（Chemical Vapor Deposition）： 是基于化学反应的薄膜淀积方法。以气体形式提供反应物质，在热能、等离 子体、紫外光等的作用下，在固体衬底表面经化学反应形成固体物质的淀积。 化学反应类型：还原反应（主要是和H2反应）、氧化反应（主要是O2和含氧 气体N2O反应）、氮化反应（主要是和N2或NH3反应）等化学反应；
PECVD Process Overview PECVD中plasma的电势分布：
Vp=10~20v
RF hot Dark space or sheath regions
电子移动速度比离子快： 1）电极板立即带上负电，带负电的电极排斥电子，吸引离子，所以在电极板附近电子比离子少； 此处基本没有电子/电子、电子/离子之间的碰撞，因而发光比较弱，称为dark space； 2）任何接近于plasma的电荷基本可视为不能移动，因此与plasma附近区域相比，plasma总是高电势 区域。由此与电极板之间会产生一个DC电势差。离子轰击的能量基本就是这个电势差提供的；

等离子的作用： 将反应物气体分子激活成活性粒子，降低反应温度（200~400度）； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和 基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀； 可以通过调节power，调节膜的应力；
hg T
a
ks e
Eg / kT
当hg>>ks时，表面反应速率限制淀积速率。主要由于反应温度或压力过低，即传 输速率快，反应速率低于传输速率； 当hg<<ks时，质量传输限制淀积速率，即不能提供足够的反应物到衬底；
CVD Process Overview CVD反应速率的分析（反应最慢阶段决定）
CVD Process Overview CVD的反应原理：
CVD化学反应热力学原理：
目的：预测某些特定条件下某些化学反应的可行性（方向和限度）。在温度、压力、 反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分 压，但是不能给出沉积速率； 可以作为确定CVD工艺参数的参考； 分析方法：化学反应的自由能变化∆ G r 可以用反应物和生成物的标准自由能来∆ Gf计 算
PECVD Process Overview PECVD在DCVD中的应用：
Silane-based process
∙ USG
SiH4 + N2O
plasma&heat
————>
SiOX + N2 + H2 + H2O + other volatiles
∙ Nitride
plasma&heat
SiH4 + N2 + NH3 ————> SiNxHy + other volatiles
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
SiH4: 前驱体认为是由plasma产生或者热分解产生的自由基如SiH3/SiH2或SiH 与氧化物的surface发生化学吸附。那由于化学键的存在，precursor不易在表面 移动；precursor再与与氧化物分解产生的O自由基发生反应。初期会发生如下反 应： 2SiH3+O(SiH3)2O SiH3OH+H2 后续会发生表面氧化反应消耗掉大部分多余的H。最后的沉积的膜中一 般 会含有2%~9%的H。
CVD Process Overview CVD反应的分类：
淀积方法 压力（Pa） 淀积温度（℃）
APCVD 100K 370~1250
反应能量提供方式
高频加热、电阻加热
特点
设备简单，生产效率低，片与 片之间均匀性差，台阶覆盖能 力差，易产生雾状颗粒、粉末 设备需要真空系统，生产效率 高，高纯度和均一性，一致的 台阶覆盖能力
应用
低温SiO2（掺杂或者不掺杂）等 高温SiO2（掺杂或者不掺杂）、 Si3 N4、多晶硅、W 、WSi等
LPCVD
27~270
350~900
电阻加热
PECVD
13~270
250~400
射频能量激活气体分 设备需要真空、RF系统，低温 SiO2（掺杂或者不掺杂）、SiNxHy 子，产生等离子体（衬 ， 底需用电阻加热） 快速沉淀，好的台阶覆盖能力， 等
PECVD Process Overview 1） Oxide（ PE silane oxide and PE TEOS oxide ）
TEOS(Si(OC2H5)4)沉积时，前驱体被认为是如下粒子： Si(OC2H5)n（OH）4-n或者Si(OC2H5)nO4-n n=0~3。这些粒子是通过电子 碰撞分解TEOS产生的。例如，当n=1~4时 e+ Si(OC2H5)n（OH）4-n Si(OC2H5)n-1（OH）4-n+1+C2H4+e
低温时,表面反应速率慢,称表面反应控制的沉积过程; 高温时,扩散速率增加不够快,称扩散控制的沉积过程;
PECVD Process Overview PECVD的定义：
等离子体增强化学气相淀积法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）即借助微波或者射频等使含有薄膜组成原子的气体电离，在局部 形成等离子体。而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，从而在基片上 沉积出所期望的薄膜。
E
F
F
CVD Process Overview CVD的反应过程：
气体输入 强制对流 自然对流
气相扩散
表面吸附、运动、反应、脱附、
表面成膜反应
CVD Pro衡态时气体的运输通量（扩散）等于反应通量：
kshg J * Cg ks hg
CVD Process Overview
APCVD和LPCVD都属于热反应，是利用高温使物质发生热分解、氢还原、氧 化、置换等反应。LPCVD的提出是为了降低自掺杂效应而提出的；PECVD是为了 降低反应温度，提高成膜速率需求提出的； 主要差别是： 1)低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快， 形成薄膜的反应速率增加；因此反应控制方式如下： 表面反应控制： LPCVD/PECVD 物质输运控制： APCVD APCVD一般只用于生长SiO2，主要是针对热氧化的SiO2的淀积速率慢，消耗衬 底硅提出来的,早期APCVD没有压力控制系统 2)LPCVD 较 APCVD:引入了真空设备，降低反应压力，提高了膜的均一性 和particle performance；PECVD 较LPCVD又引入RF系统，使得我们可以调节 薄膜的应力，且可连续成膜，膜组份均匀； 缺点： APCVD: 流量大，淀积速率大，需要足够的稀释气体来避免粉末生产，需要 额外的退火工艺处理以提高膜的密度、抗蚀性以及介电强度； LPCVD: 通过对进入chamber和真空泵抽气速度的控制控制反应的压力，缺 点就是需要的反应温度比较高； PECVD: plasma damage和H污染；以SiN为例，同温同压下，PECVD反应速度 会达到LPCVD 2~10几倍。 对于反应腔室采用立式、卧式反应腔根据反应的特点以及生产的能力来考 虑的；热壁还是冷壁，根据发生反应是放热还是吸热反应定。还原反应是吸热 反应，设计成冷壁，会降低器壁上的沉积速率
目的：研究化学反应的速率和各种因素对其影响。通过实验研究薄膜的生长速率， 确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜；