结构化学课件51
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结构化学课件
1.
1900年，Planck假设
n
e =hn
66261034J· s
能量量子化
2. 光电效应和光子学说
e =hn
p =h /l
光的波粒二象性
3. 实物微粒的波粒二象性 de Broglie 电子衍射
阴极 栅极
K
E =hn p =h /l
多晶 薄膜
Cs
G
U
高压
屏P
de Broglie 波的物理意义 几率波 粒子的波性是和微粒行为的统计性相联系 一个粒子 通过晶体到达底片的位置不能准确预测
y (q1, q1, q3 ,..., qn ) = y (q1, q1, q3 ,..., qn )
y (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
因为一个任意的函数都可以被一组 完整函数的集合展开
y = cy c y c y = cy ,
1 1 2 2 n n i i i
c , c ,c 为任意常数。
1 2 n
组合系数ci的大小反映yi贡献的多少。
例如：为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道 （sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
2
• 量子力学需用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本证值能为实数。
若干物理量及其算符
物理量 位置
动量的 x 轴分量 角动量的 z 轴分量 动能
算符 x
px
x=x
= ih px 2p x
= ih x y Mz 2p y x
Mz= xpy − ypx
ih ih = x y 2p x 2p y
1900年，Planck假设
n
e =hn
66261034J· s
能量量子化
2. 光电效应和光子学说
e =hn
p =h /l
光的波粒二象性
3. 实物微粒的波粒二象性 de Broglie 电子衍射
阴极 栅极
K
E =hn p =h /l
多晶 薄膜
Cs
G
U
高压
屏P
de Broglie 波的物理意义 几率波 粒子的波性是和微粒行为的统计性相联系 一个粒子 通过晶体到达底片的位置不能准确预测
y (q1, q1, q3 ,..., qn ) = y (q1, q1, q3 ,..., qn )
y (q1 , q1 , q3 ,..., qn ) = 0
因为一个任意的函数都可以被一组 完整函数的集合展开
y = cy c y c y = cy ,
1 1 2 2 n n i i i
c , c ,c 为任意常数。
1 2 n
组合系数ci的大小反映yi贡献的多少。
例如：为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道 （sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可 能存在的状态。
2
• 量子力学需用线性自轭算符，是为了使和 算符对应的本证值能为实数。
若干物理量及其算符
物理量 位置
动量的 x 轴分量 角动量的 z 轴分量 动能
算符 x
px
x=x
= ih px 2p x
= ih x y Mz 2p y x
Mz= xpy − ypx
ih ih = x y 2p x 2p y
结构化学PPT课件
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
19
例 2. NH 3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学课件
d 轨道与配体间的作用
八面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。
•
配 合 物 的 颜 色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大
主量子数n增大， o增大
o /cm-1
o /cm-1
2 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-四面体
四 配 位 的 平面正方形，μ=0 配 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
3 六配位的配合物
μ=2.4B.M. μ=5.90B.M.
内轨形 外轨形
价键理论小结：
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。
3．分子轨道理论
配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。
排布原则： （1）能量最低原理
（2）Hund规则
（3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨
道时需要消耗的能量。
强场：o > P
弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J
P/J 场
八面体场中d轨道能级分裂
配合物离子的颜色
所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。
•
配 合 物 的 颜 色
影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场)
1 中心M离子：电荷Z增大， o增大
主量子数n增大， o增大
o /cm-1
o /cm-1
2 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-四面体
四 配 位 的 平面正方形，μ=0 配 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
3 六配位的配合物
μ=2.4B.M. μ=5.90B.M.
内轨形 外轨形
价键理论小结：
价键理论的优势：直观明了，使用方便， 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳 定性。
3．分子轨道理论
配位化合物饿分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化学物的分子轨道理论。在处理中心金属原子 在其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原 子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为 主，根据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质， 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别，故称配 位场理论。
排布原则： （1）能量最低原理
（2）Hund规则
（3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨
道时需要消耗的能量。
强场：o > P
弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
例：
o /J
P/J 场
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学与中学化学教学PPT课件
共七个主族
族
副族：ⅠB , ⅡB , ⅢB , ⅣB ,ⅤB , ⅥB , ⅦB
共七个副族
（纵行）
三个纵行(8、9、10），位于Ⅶ B 与
第VIII 族： ⅠB中间
零族： 稀有气体元素 主族序数=最外层电子数=价电子数
=最高正价数
第23页/共36页
原子半径 电离能
原子半径：
电离能：
第一电离能：
。
电离能反映了不同元素的原子失电子的难易， 同时也与元素的金属性密切相关。
• ②、同主族元素的金属性，随荷电荷数的增加而增大，如：Li<Na<K<Rb<Cs;非金属性， 随荷电荷数的增加而减小，如：F>Cl>Br>I。
• ③、金属活动性顺序表：K>Ca>Mg>Al>Zn>Fe>Sn>Pb>(H)>Cu>Hg>Ag>Pt>Au练习
1、某元素原子的核电荷数是电子层数的5倍,其质子数是最外层
2021/5/22
第17页/共36页
• (4)电子排布图(轨道表示式)
• 每个方框代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子，如氧元素基态原子的 电子排布如图所示：
2021/5/22
第18页/共36页
• 误区警示 • ①在书写基态原子的电子排布图时，常出现以下几种错误：
• ②当出现d轨道时，虽然电子按ns、(n－1)d、np顺序填充，但在书写电子 排布式时，仍把(n－1)d放在ns前。例如：Fe：1s22s22p63s23p63d64s2， 正确；
D 6p
2、下列各原子或离子的电子排布式正确的是
A F 1s22s22p7
结构化学课件
2键型的多样性原子是由带电粒子组成的我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用主要取决于两个方面一是原子的带电状态中性原子或离子二是原子的电子结构按原子最外价电子层全满二是原子的电子结构按原子最外价电子层全满状态闭壳层或未满状态开壳层来分类
H2 O2
第三章 双原子分子的结构和性质
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 化学键：共价键，离子键和金属键。 基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。
3.1.2键型的多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5. 缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 8.抓氢键。
3.密度泛函理论(DFT)
DFT 是 1964 年 由 Kohn 等 提 出 ， Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年 代流行的一种化学键理论，在DFT中， 用电荷密度函数代替单电子波函数描述 体系的状态，在解Schrö dinger方程时， 用统计方法代替交换积分计算，因而取 得了计算时间短、精度高的效果，特别 适用重原子，多原子体系。
原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立 地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒， 是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排 斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性 质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子 的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和 性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。 化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用 力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个 原子(或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定 的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子 键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离 子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。 分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价 键和范德华力之间。
H2 O2
第三章 双原子分子的结构和性质
1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论 3 . 同核双原子分子的结构 4 . 异核及双原子分子的结构 5 . H2分子的结构和价键理论 6 . 分子光谱 ﹡7. 光电子能谱
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 化学键：共价键，离子键和金属键。 基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。
3.1.2键型的多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5. 缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 8.抓氢键。
3.密度泛函理论(DFT)
DFT 是 1964 年 由 Kohn 等 提 出 ， Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年 代流行的一种化学键理论，在DFT中， 用电荷密度函数代替单电子波函数描述 体系的状态，在解Schrö dinger方程时， 用统计方法代替交换积分计算，因而取 得了计算时间短、精度高的效果，特别 适用重原子，多原子体系。
原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立 地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒， 是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排 斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性 质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子 的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和 性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。 化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用 力,广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个 原子(或离子)之间依靠化学键将原子结合成相对稳定 的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子 键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离 子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。 分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价 键和范德华力之间。
结构化学课件
4
化学学院 结构化学
第二章
5
化学学院 结构化学
第二章 C. 径向分布函数 2R2n,l(r)~r图 径向分布函数r 图
6
化学学院 结构化学
第二章
球极坐标与笛卡儿坐标的关系
7
化学学院 结构化学
第二章
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表 1s态 核附近D 极大。 明在r 附近，厚度为dr的球壳夹层内 明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内 找到电子的几率要比任何其它地方同样厚 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 度的球壳夹层内找到电子的几率大。 ☆每一 n 和 l 确定的状态，有n－l个极大值 确定的状态， 值为0的点。 和n－l－1个D值为0的点。 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小， 相同时： 越大，主峰离核越近； 越小， 峰数越多，最内层的峰离核越近； 峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小 相同时： 越大，主峰离核越远；说明n 的轨道靠内层，能量低； 的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外， ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量 子数大的有一部分会钻到近核的内层。 子数大的有一部分会钻到近核的内层。
25
化学学院 结构化学
10
第二章
11
化学学院 结构化学
第二章
12
化学学院 结构化学
第二章
13
化学学院 结构化学
第二章
14
化学学院 结构化学
第二章 （3） 空间分布 ）
ψ −r 和 ψ2 −r图 ★ s态的 态的
Z 3 − a0 1 −r ψ1s = 3 e ⇒ψ1s = e πa π 0
3 1 Z ψ 2s = 2πa3 4 0 1/ 2 r − Zr − 2a0 1 1 2 2 − e ⇒ψ 2s = (2 − r)e a0 4 2π Zr
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3。杂化轨道成键时要满足成键三原则 例： SP3杂化 • 以CH4为例：杂化轨道理论认为：C原子 在形成分子时，在H原子逼近时，C原子 首先要进行SP3杂化，形成四条SP3杂化轨 道。 • 再与四个H形成四个相同的C-H键，分子 空间构形由杂化轨道决定，与H结合时， 符合成键三原则。
k Cks s Ckx px Cky p y Ckz pz
和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分
在3 个 sp2中 ），故组合系数为
成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。
1 1 1 / 3，（ai2 , ai ) ；其余2/3 3 3
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
Байду номын сангаас
VP LP
5 5 5
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SF4 ClF3 XeF2
1
2 3
三角双锥 三角双锥 三角双锥
变形四方体 T形 直线形
以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提 供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构 型为直线形结构。
XeF4
（3）孤对电子占据的位置 VP = 5，电子对空间构型为三角双锥， LP占据轴向还是水平方向三角形的某个 顶点？原则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 F F F S F S F F F F LP－BP(90o) 3 2 结论：LP占据水平方向三角形的某个顶点, 稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)
:
:
:
第二节.杂化轨道理论
一。价键理论的发展 1。价键理论是在解H2结果基础上发展起来的， 它能说明共价键的本质，直观、简单、但缺乏 对分子整体性质的认识，存在一定的局限性。 • 不能说明奇电子共价键结构：单电子、参电子 共价键 • 不能解释分子的磁性 • 不能解释分子的离域π键 • 只适合处理基态分子的几何构型、离解、极性 等，不能解释 分子激发态性质，如：分子光谱 等。
直线形
平面三角形 四面体 三角双锥
BF3
CH 4
PCl 5
SF6
八面体
② LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型
VP 3 4 LP
电子对的 空间构型 分子的 空间构型
例 SnCl2 NH3 H2O IF5
1
1 2
平面三角形 四面体 四面体 八面体
V形 三角锥 V形 四方锥
6
1
2
八面体
平面正方形
2 k n n 2
的成分。 对于SP杂化：常用
C ki 表示 （原子轨道）在 i
2
k 分子轨道中
2
k Cks
2
k C kx C ky C kz
2
2
则有 k + k =1 • 等性杂化轨道和不等性杂化轨道 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂 化的s、p、d成分相等（每个杂化后的轨道中 含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨 道；如果不相等，称为不等性杂化轨道
1。价层电子对互斥理论的要点
1）分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的 数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2）价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为 2时， 呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价 电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时， 呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等 等。
四面体形
平面四方形 三方双锥形
Td
D4h D3h
CH4
Ni(CN)42PF5
dsp3
d2sp3
dx2-y2, s , px , py , pz
四方锥形
C4v
Oh
IF5
SF6
dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 正八面体形
三。 s-p型杂化 （SP、SP2、SP3杂化） 1。 sp等性杂化
等性杂化轨道，两原子轨道的贡献相同Cs2 = Cp2 Cs2 = k Cp2 = k Cs2 + Cp2 = 1
Cs2 = Cp2=1/2
SP1
sp 2
s
s
p1
p1
1 s 2
1 s 2
1 px 2
1 px 2
2。由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3 ，当ψ1极大值方向
一。价层电子对互斥理论
价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型 分子，H2O分子的键角为104°45´，而CO2分子是 直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔 (Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经 吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。
进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电 子，使键角变小。例如： Cl H H C=O C=C H Cl H ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响 键角。例如： N N H H F F F H 中心原子电负性大者，键角 P 较大；配位原子电负性大者，键 角较小。 HH H
第五章 多原子分子的化学键 第一节 价电子对互斥理论
该理论认为：原子周围各个电子对(包括成 键电子对 和孤电子对)之间由于相互排斥作用， 在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。 据此可以定性地判断分子的几何构型。。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对E (A Lm En) 时，考虑价电子 对间的斥力、多重键中价电子斥力、孤电子对 分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的 几何构型。
3。杂化轨道：在一个原子中不同原子轨 道的线性组合称为 原子的轨道杂化 ， 杂化后的原子轨道为杂化轨道。
1）杂化的目的：更有利于成键。
2）杂化的动力：受周围原子的影响。 3）杂化的规律:轨道的数目不变，空间 取向改变 ；杂化轨道能与周围原子形成 更强的σ 键，或安排孤对电子，而不会 以空的杂化轨道存在。
3）键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：孤对－孤对 > 孤对－键对 > 键对－键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 °> 120°> 180° 4）键对只包括形成σ键的电子对，不包括形成π 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。π 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键> 三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键
直线形
正三角形 角形(V形)
正三 角形 正四 面体 三角 双锥 正八 面体
SnCl2
正四面体形 三角锥形 角形 三角双锥
AB3 AB2 AB5
CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42NH3、NF3
5
H2O H2S PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5
6
AB4 AB3 AB2 AB6 AB5 AB4
2) 确定电子对的空间构型：
VP=2 直线形 : A
: :
A
VP=3
VP=4
平面三角形
:
:
:
A
四面体
:
:
:
VP=5
VP=6
三角双锥
八面体
: A : : A : :
: : :
:
:
:
3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型
① LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 例如：
BeH 2
1 VP= 2 (2+2)=2 1 VP= 2 (3+3)=3 1 VP= 2 (4+4)=4 1 VP= 2 (5+5)=5 1 VP= 2 (6+6)=6
二。杂化轨道理论要点 1。中心原子在形成分子时，在周围原 子电场的影响下，中心原子能级相近 的原子轨道先进行线性组合成新的原 子轨道（杂化轨道），其数目不变， 但在空间分布方向上发生了改变。
2。 杂化轨道要满足归一化、正交条件
2 d C d C C k 1 Ck 2 ... 1 ki i ki i i
IF2-三种可能的构型
各种分子的几何构型
价层 电子对 数目
电子 对的 排列 方式
分子类 型
孤电 子对 数目
分子构型
实例
BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 BF3 B(CH3)3、SO3、 CO32
-
2 3 4
直线形
AB2
AB3 AB2 AB4