有机化学课件(第五版)李景宁主编第3章_单烯烃
有机化学第五版课件
H—Cl
μ=1.03D
CH3—Cl
μ=1.87D
H—CC—H
μ=0
1.5 共价键的断裂--均裂与异裂 (1)均裂:
A:B A·+ B· Cl : Cl (光照) Cl·+ Cl· CH4 + Cl · CH3 ·+ H : Cl
• 离解能——一个共价键离解所需的能量.指离解特定
共价键的键能.
( 4 ) 键 的 极 性 和 元 素 的 电 负 性 —— 分 子 的 偶 极 矩
H—H，Cl—Cl，成键电子云对称分布于两个
原子之间，这样的共价键没有极性。下列化合
物有极性：
诱导效应
• H(+)Cl(-)， • H3C(+) Cl(-)
1.2.2 有机化合物性质上的特点
•与无机物,无机盐相比,有机化合物一般有以下特点:
(1) 大多数有机化合物可以燃烧(如汽油). (2) 一般有机化合物热稳定性较差,易受热分解.
许多有机化合物在200~300℃时就逐渐分解.
(3) 许多有机化合物在常温下为气体 、液体.
常温下为固体的有机化合物,其熔点一般也很低,一 般很少超过300℃,因为有机化合物晶体一般是由较 弱的分子间力维持所致.
(2) 碱的强弱
• 同理碱强度以 pKb表示,也常用其共轭酸的 pKa 值来 表示. 共轭酸强则其共轭碱是个弱碱.
1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应 • 利用各化合物的pKa值来预测酸碱反应的进行,例:
CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH
乙酸(pKa=4.72) 共轭碱(强) 共轭碱(弱) 水(pKa=15.74) • 乙酸的酸性比水强 • 质子的转移总是由弱碱转移到强碱 • 反应向右进行.
有机化学ppt课件第三章
共性：同烷烃相似，光照或加热下发生自由基取代反应。 （难氧化）
特性： 小环的开环加成
（1）加氢：
+H2
Ni 400C,常压
CH3CH2CH3
+H2
Ni
1000C,常压 CH3CH2CH2CH3
+H2
Pt 3000C,常压
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3
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9
（2）加溴
+Br2 室温 +Br2 光照
（3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。
eg.
Br2
+HBr
CH3
(CH3)2CCHCH2Br Br CH3
(C H3)2C C H C H3
Br
马氏规则：H加成到含H较多的C上，X加成到含H较少的C上。
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3.3 环烷烃的来源和用途
3.4 环的张力
1.环丙烷及环丁烷的结构
2.拜尔张力学说(A.von Baeyer, stain theory) 3.环烷烃的燃烧热 4.张力能
环
产 Enb 非键性相互作用：非键合的两原子或原子团距
生
离小于其范氏半径之和（强烈排斥）
张 力
El 键长变化：两成键原子间距离偏离正常键长；
的 Eθ 键角变化：键角偏离平衡值
BrCH2 CH2 CH2 Br Br
+Br2
光照 或3000C
Br
（3）加溴化氢
+HBr +HBr +HBr
CH3CH2CH2Br
不反应 不反应
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有机化学---李景宁主编复习资料说课材料
一、烯烃的系统命名1、选择主链选择含有双键做主链，以主链的碳原子的数目叫做“某烯烃”；2E-3,5-二甲基-2-己烯2、给主链进行标号，把主链的碳原子进行标号；3、标明双键的位次；将双键的位置放在最小的位次，放在烯烃的名称前面；4、其它烯烃的命名与烷烃的相同；5、顺式与反式的命名对于顺式和反式只适用于有两个基团相同的情况顺式--结合在双键碳原子上的两个基团在同侧的情况。
反式--结合在双键碳原子上的两个相同的基团在异侧。
CH3ClHCH3(1E)-1-chloro-2-methylbut-1-ene对于复杂的烯烃的命名。
常用Z/E 命名法规则：A>B,C>D--Z型结构A<B,C>D--E型结构21C 54A 6321A64C5 3Z型结构 E型结构CH3CH3CH3 H(2Z)-3-methylpent-2-eneCH3CH33CH3(3E)-2,3-dimethylhex-3-ene二、烯烃的化学性质（一）亲电加成反应1与酸的反应：马氏规则（1）与卤化氢的反应：卤化氢和烯烃的加成，可得到一卤代物。
反应在CS2、石油醚或冰醋酸，浓的氢溴酸和氢碘酸也能和烯烃的反应，浓盐酸反应需要加入催化剂（AlCl3）才可以发生反应。
卤化氢的酸性强度为：HI>HBr>HCl。
马氏规则：凡是不对称的烯烃和酸的加成，酸中的氢离子加到含氢多的碳原子上，其他的卤素原子加到含氢原子少的碳原子上。
CH2H3+Br H C H3CH3Cbut-1-ene2-bromobutane（2）与卤素的加成反应烯烃能与卤素单质发生加成反应，生成在相邻的两个碳原子上个带一个卤素原子。
（反应在常温下就是迅速、定量的进行）溴的CCl4溶液与烯烃的反应，作为烯烃物质的检验方法。
烯烃与碘单质很难反生反应，一般用氯化碘或溴化碘与之反应可以与碳碳双键定量的反应。
卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘烯烃与卤素的水溶液可以发生加成反应，卤素与水发生化学反应，卤素原子带有正电荷，加成在含氢原子较多的碳原子上。
有机化学第五版课件.
三、炔烃的活泼氢的反应
H3C CH2 H H2C CH H HC C H
电负性 pKa
2.48 42
2.75 36.5
3.29 25
1、炔化物的形成 乙炔或末端炔烃在氨基钠（液氨）中反应生成炔化物
R C CH + NaNH 2 R C CNa + NH3
2、炔化物和卤代烃的反应
R C _ + CNa + R' X R C C R' + NaX
1，4-加成
CH2=CH-CHBr-CH 3 CH3-CH=CH-CH 2Br
二、Diels-Alder 反应 1、定义：共轭二烯烃在加热情况下和活泼烯烃反应生成取代 环己烯的环加成反应
+ 加热
2、反应条件为加热：一般不能省略 3、烯烃一般为活泼的烯烃，即烯烃上连有吸电子基
O + O 加热 加热 O O O O
O C CH3
烯醇
醛酮
Example
HC CH CH C CH HgSO4 H2O H2SO4 HO CH3CHO PhCOCH 3 O HO C CH3 Ph C
4、炔烃的硼氢化氧化反应
R C CH 1/2B2H6 RCH=CH B H2O2 OH
-
OH RCH=CH RCH2CHO
3
烯醇 规则：末端炔烃产物为醛；对称的炔烃产物为酮
Br C
Br CH
3、炔烃和水的加成
通式：
R C CH HgSO4 H2O H2SO4
+
OH R C CH2
O R C CH3
历程：
R C _ H+ CH H
R
+ C
李景宁《有机化学》第5版上册笔记和课后习题含考研真题详解(1-3章)【圣才出品】
第1章绪论1.1复习笔记一、有机化学的研究对象1．有机化合物和有机化学的涵义（1）有机化合物有机化合物简称为有机物。
有机化合物中都含有碳元素，所以有机化合物是指碳化合物。
一些简单的含碳化合物，如一氧化碳、二氧化碳和碳酸盐等，具有无机化合物的性质，常放在无机化学中讨论。
（2）有机化学有机化学是指研究碳氢化合物及其衍生物的化学。
2．有机化合物的特点（1）分子组成复杂；（2）熔点较低；（3）不易溶于水；绝大多数有机化合物都不溶于水，但都能溶于有机溶剂中。
（4）反应速率较慢，产物较复杂。
二、共价键的一些基本概念1．共价键理论对共价键的解释，有价键理论和分子轨道理论。
（1）价键理论价键理论的主要内容如下：①共价键的形成a．共价键的形成是由于成键的两个原子都具有未成键且自旋相反的电子，它们能够通过配对来获得最外层电子数达到稳定的构型，成键的电子只定域于成键的两个原子之间；b．共价键的形成也可以看作是成键原子的原子轨道重叠的结果，两个原子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固；c．由一对电子形成的共价键称为单键，可用一条短线表示；d．若两个原子各用2个或3个未成键的电子，构成的共价键则为双键或三键。
②共价键的饱和性一般情况下，原子的价键数目等于它的未成键的电子数。
③共价键的方向性成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。
p电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它以某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，生成分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子，如图1-1所示。
图1-11s和2p x原子轨道的重叠情况（2）分子轨道理论①分子轨道的形成a．分子中每个电子的运动状态可用状态函数ψ来描述，ψ称为分子轨道；b．化学键是原子轨道重叠产生的，当任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道；c．若定域键重叠的原子轨道数是两个，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道；另一个比原来的原子轨道的能量高，叫反键轨道，如图1-2所示；d．每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐一地填充电子。
有机化学课件(第五版)李景宁主编第3章_单烯烃
115.1
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
马氏规则，但从本质上看却符合马氏规则。
用途：制备醇（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应 得到的醇的结构）
二、自由基加成
亲电加成（离子 型反应） 加成取向：符合 马氏规则
自由基加成（自 由基反应） 加成取向：反马 氏规则
HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马 氏规则的，称为过氧化效应（peroxide effect ）。
环氧乙烷 乙醛 丙酮
丙烯腈
五、聚合反应 polymerization
使用齐格勒-纳塔催化剂，生产不再需要高压，减少 了生产成本，还可以对产物结构与性质进行控制。 基于这些贡献，卡尔•齐格勒和居里奥•纳塔分享了 1963年的诺贝尔化学奖。
六、α- H 的卤代（自由基卤代 ）
α- H ：与官能团直接相连的碳原子上的氢
4-甲基-2-乙基己烯 2-ethyl-4-methylhexene
2,2,5-三甲基-3-己烯 2,2,5--trimethyl-3-hexene
4. 其他命名原则与烷烃相同
5. 几何异构的命名 （1）顺反命名法
顺-2-丁烯
如何命名下列有机物？
反-2-丁烯
（2）Z、E命名法
• 同一个双键碳原子上的两个原子或基团 比较，按“顺序规则”排出优先次序。
有机化学第五版下册(李景宁主编)-课后习题问题详解
《有机化学》（第五版，景宁主编）习题答案第十二章1、命名下列化合物或写出结构式。
（2）Cl CHCH2COOHCH3（4）CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH3-甲基-3-对氯苯-丙酸 9，12-十八碳二烯酸（6）（8）2-hydroxybutanedioic acid 3,3,5-trimethyloctanoic acid 2-羟基丁二酸 3,3,5-三甲基辛酸2、试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。
3、区别下列各组化合物。
4、完成下列转变。
5、怎样由丁酸制备下列化合物？（2）CH3CH2CH2COOHCH3NH2CH3CH2CH2CH=NCH3H+H2OCH3CH2CH2CHO（4）CH3CH2CH2COOH LiAlH CH3CH2CH2CH2OH SOCl2CH3CH2CH2CH2ClNaCNCH3CH2CH2CH2CN（5）CH3CH2CH2COOH LiAlH4CH3CH2CH2CH2OHH+,-H2OCH3CH2CH=CH26、化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O，甲与碳酸钠作用放出二氧化碳，乙和丙不能，但在氢氧化钠溶液中加热后可水解，在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应。
试推测甲、乙、丙的结构。
答：（乙醇被氧化为乙醛，再发生碘仿反应）。
7、指出下列反应中的酸和碱。
8、（1）按照酸性的降低次序排列下列化合物：（2）按照碱性的降低次序排列下列离子：9、分子式为C6H12O的化合物A，氧化后得B（C6H10O4）。
B能溶于碱，若与乙酐（脱水剂）一起蒸馏则得化合物C。
C能与苯肼作用，用锌汞齐及盐酸处理得化合物D,D分子式为C5H10。
试写出A、B、C、D的构造式。
答：第十三章羧酸衍生物1．说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。
油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。
《有机化学》李景宁第五版 绪论
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（1）与溴加成
反式加成： 试剂的两部分从双键
的上、下方进攻，得到反 式加成产物。
（2）与氯加成（以反式加成为主！）
反式加成产物
顺式加成产物
思考
试写出丙烯加溴的反应式，产物以锯架式、 楔形式表示
（3）与氯水加成
思考
反式加成
不对称烯烃与氯水加成，氯加在哪个碳上？ 写出丙烯与氯水加成的反应式
HOCl CH3CH=CH2
相对强度：
＞
＞
＞
四、静态诱导与动态诱导
• 静态I：永久性效应，由键的极性决定。 • 动态I：暂时性效应，当分子反应中心受极
性试剂进攻时，成键电子云分布发生变化所 至。与试剂的极性和键的极化能力有关。
第五节 烯烃的亲电加成反应历程和 马尔科夫尼科夫规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
1. 烯烃与溴加成（环状溴正离子历程） • 实验事实：
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
2. 立体异构（steroisomerism）
立体异构——结构式相同，原子或基团在空间的 相对位置不同。 几何异构（geometrical isomerism） • 由于环或双键不能自由旋转引起。
E
反键轨道
原子轨道
2py
2py
成键轨道
2. π 键特点 （1） π 键旋转受阻 π 键没有轴对称。旋转
时，两个p轨道不能重叠， π 键被破坏。
单键旋转
π键破坏
（2）π 键的稳定性 π 键不如σ 键稳定，易破
裂。
化学键 键能
（kJ/mol）
C=C 610
C—C 345.6
π键 610-345.6=264.4
个σ 单键和一个π 键构成，π 键的键能比σ 键低。
二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构
1. sp2杂化
特点： 三个sp2杂化轨道对称轴同平面，夹角约120°
3个sp2杂 化轨道
p轨道垂直于三个sp2杂化轨道平面
乙烯中碳的轨道关系
乙烯分子 σ 键： 乙烯分子C—C π 键：
三、 π 键的特性
1. π 分子轨道（ π 和π *）
CH3CH CCH CHCH3 + H Y
HX
H OSO3H H OH H OCR
思考
O
CH3CH CHCH3 HY
请写出产物结构。问能否把H和Y调换加成位 置？
H2SO4 (80%)
CH3CH=CH2
CH3CHCH3
H2O
CH3CHCH3
OSO2OH
OH
CH3CH2CH2 （次）
顺-2-丁烯（bp 3.5℃） 反-2-丁烯（bp 0.9℃） • 同基同侧（对两个双键碳） — 顺式（cis-） • 同基异侧（对两个双键碳） — 反式（trans-）
思考 是否所有的烯烃都有顺反异构？
产生顺反异构的烯烃结构：两个双键碳原子 上均带有不同的原子或基团。 如：
无顺反异构
CH2=CCH2CH3 CH3
和碳正离子的稳定性 第六节 烯烃的制备 第七节 石油
第一节 烯烃的结构
一、烯烃的键参数 乙烯：
键能： C=C 610kJ/mol C—C 345.6kJ/mol C=C ≠345.6×2 kJ/mol π键：264.4kJ/mol
特点：
1）两个双键碳原子和四个原子或基团都在一个平
面上，每个碳原子只与三个原子以σ 单键相连。 2）C=C双键不是由两个C—Cσ 键组成，而是由一
(CH3)2C=CH2 H2SO4 (63%)
OSO2OH (CH3)2CCH3 H2O
(CH3)2CCH3
OSO2OH
OH
思考
(CH3)2CHCH2
（次）
OSO2OH
从以上几个反应，提出以下问题：
① 反应取向？② 烯烃的活性？③ 用途
（2）不对称烯烃加酸：
特点： A. 加成具有区域选择性（regioselective) :
—C=O、—X、—OR
• 相对强度：电负性越强的原子或基团，-I效应越强
同主族元素： 从上到下-I减弱
同周期：
从左到右-I增强
不同杂化态碳： s成分越多，-I越强
＞
＞
＞
＞
2. + I
• 烷基：当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原
子或基团相连时，显示+I效应。
• 例：
CH3 CH CH2
F3C CH CH2
第三章 单烯烃 (alkene)
第一节 烯烃的结构
总目录
一、烯烃的键参数
二、碳原子的sp2杂化及乙烯结构
三、π键的特性
四、烯烃分子模型
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
二、烯烃的命名（系统命名）
第三节 烯烃的化学性质
一、亲电加成反应
二、自由基加成
三、催化加氢
四、氧化反应
五、聚合反应 六、α- H 的卤代 第四节 诱导效应 一、诱导效应的概念 二、诱导效应的传递 三、诱导效应的相对强度 四、静态诱导与动态诱导 第五节 烯烃的亲电加成反应历程 和马尔科夫尼科夫规则 一、烯烃的亲电加成反应历程 二、马尔科夫尼科夫规则的解释
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
3. 与乙硼烷加成
乙硼烷的结构：
三中心二电子体系
硼有空轨道，为正性基团 （缺电子），氢为负性基 团
乙硼烷与不对称烯烃加成：
CH3CH=CH2 B2H6 CH3CH CH2 CH3CH=CH2
(CH3CH2CH2)3B
H2O2 H2O
H BH2
CH3CH2CH2OH
加成取向：与不对称烯烃加成，从表观上看为反
马氏规则，但从本质上看却符合马氏规则。
用途：制备醇（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应 得到的醇的结构）
二、自由基加成
亲电加成（离子 型反应） 加成取向：符合 马氏规则
自由基加成（自 由基反应） 加成取向：反马 氏规则
HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马 氏规则的，称为过氧化效应（peroxide effect ）。
• 两个双键碳原子上的优先基团在双键同 侧为Z型，反之则E型。
基团优先次序：
基团优先次序：
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
例如：
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
3. 用途 ① 提高汽油质量； ② 制人造奶油； ③ 定量加氢，测定烯烃含量。
四、氧化反应 1. KMnO4或OsO4氧化 (1)酸性介质：KMnO4 / H+
注意总结规律：
烯烃结构 氧化产物 CH2= R—CH=
R2C=
用途： 1）鉴定不饱和化合
物； 2）测定双键取代基
结构。
例：未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成 下列产物，问该烯烃的结构？
产物有两种以上可能，有一种为主要产物。 B. 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则： 不对称烯烃与酸等极性试剂加成时，正基（H）加 在含氢多的双键碳上，负基加在含氢少的双键碳上。
原因：
1） 完成下列反应式：
2）要制备下列醇，可用什么化学方法，选用 什么原料，以反应式表示。
2. 与卤素加成
卤素的反应活性： F2 > Cl2 > Br2 > I2 F2 反应放热，使烯烃分解 I2 难反应，用混合试剂 ICl、IBr，定量测定 消耗氯化碘的量，确定不饱和物的含量。不 饱和度通常用“碘值”表示。
无顺反异构
有顺反异构 有顺反异构
二、烯烃的命名（系统命名法）
1. 选择主链 含双键的最长碳链。
含双键的取代基多的最长碳链为主链
2. 给主链碳原子编号 从最靠近双键的一端起依次编号
取代基位码： 上：2，2，5 √ 下：2，5，5
3. 标明双键的位次 将双键两个碳原子中位次较小的一个编号，
放在烯烃名称的前面。1-烯烃中的“1”可省 去
6. 烯基的命名 （烯基的编号从带有自由价的碳原子开始）
烯基结构式
烯基名称
英文
CH2=CH— CH3CH=CH—
乙烯基
丙烯基
异丙烯基（1-甲 基乙烯基）
vinyl 1-propenyl isopropenyl
CH2=CHCH2—
烯丙基
注意：丙烯基与烯丙基的区别
allyl
第三节 烯烃的化学性质
反应中心： C=C
4-甲基-2-乙基己烯 2-ethyl-4-methylhexene
2,2,5-三甲基-3-己烯 2,2,5--trimethyl-3-hexene
4. 其他命名原则与烷烃相同
5. 几何异构的命名 （1）顺反命名法
顺-2-丁烯
如何命名下列有机物？
反-2-丁烯
（2）Z、E命名法