钙钛矿太阳能电池材料的研究进展

第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3

2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150

钙钛矿太阳能电池材料的

研究进展

Research Progress on Materials for

Perovskites Solar Cells

邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳

(南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094)

QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia，

LOU Dong,ZHANG Shu-fang

(School of Materials Science and Engineering,Nanjing University

of Science and Technology,Nanjing 210094, China)

摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得

到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在

钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细

的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电

池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。

关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜

doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329

中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09

Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The

most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells.

Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film

近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红

第46卷第3期钙钛矿太阳能电池材料的研究进展143

外以及更长波段光谱的利用，从而限制了太阳能电池 的转换效率[2]。此外，其光电效率会随着光照时间的 延长而衰减，即所谓的光致衰退效应[3]，使得电池性 能很不稳定。除多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电池外，人 们又开发了基于无机化合物的薄膜太阳能电池，这些 无机薄膜材料主要包括以砷化镓为代表的m-v族化 合物、硫化镉、碲化镉及铜铟砸薄膜电池等。这类薄 膜电池的光电转换效率，相较非晶硅薄膜太阳能电 池效率有大幅提升，成本比单晶硅电池低，并且易于 大规模生产，但由于镉有剧毒，容易产生环境污染问 题。另外，其原料中的铟和砸都是比较稀有的元素，储量很低，也限制了这类薄膜电池的大规模生产和 广泛应用[4]。

近年来，基于纳米技术的新一代太阳能电池得到 了大力发展。其中，染料敏化太阳能电池由于原料成 本低廉、制作工艺简单、对环境友好、光电转换效率较 高而受到了广泛关注。但其光电转换效率在提高到 12%时遭遇瓶颈，此后发展较为缓慢[〜。直到引入甲 胺铅卤类钙钛矿作为吸光材料才逐渐改变了这种局 面。2009年，K ojim a等以介孔丁i〇2为光阳极，以CH3NH3PbX3(X=I，Br)作为吸光材料，获得了转换 效率为3.81%(X=I)和3. 13%(X=Br)的钙钛矿敏 化太阳能电池。但是由于所用的电解液腐蚀钙钛矿材 料，电池稳定性非常不好[7]。2011年，Im等使用2〜3nm粒径的CH3NH3PW3制作的染料敏化太阳能电 池实现了 6.54%的能量转换效率[8]。2012年，Chung 等使用F掺杂的C s S n l作为空穴传输材料，制得的固 态无机太阳能电池达到了 10.2%的能量转换效率[9]。随后，K im等以C H s N H g P b l为吸光物质，spiro-O M eT A D为固态空穴传输物质，基于介孔T i〇2实现 了 9.7%的能量转换效率[10]。不久之后，L e e等使用 绝缘支架AI2O3获得了 1.13V的开路电压和10. 9%的能量转换效率[11]。2013年，Burschka等[12]采用两 步沉积法制备钙钛矿薄膜，使得能量转换效率达到了 15%。随后，新的制备方法如气相沉积带来了能量转 换效率的进一步提高[1_。2015年，Jeon等[19]利用 一步法制备钙钛矿薄膜，制得的电池能量转换效率达 到了 20%。相比传统染料，钙钛矿材料显示出了非常 突出的优势和独特的性能，比如其具有非常宽的吸收 光谱（300〜800nm)极高的摩尔吸光系数，可以同时 传导电子和空穴，载流子在其中有很长的扩散长度等。此外，这类材料可以通过非常简单的溶液方法合成。因此，钙钛矿太阳能电池近年来受到了越来越多的关 注，作为一类新兴的太阳能电池，引领着先进光伏技术 的发展。

典型的钙钛矿电池结构如图1所示，主要组成部 分包括：F T O透明电极、电子传输层、光敏层、空穴传 输层、金/银电极等。根据光敏层中钙钛矿材料薄膜的 形貌，典型的钙钛矿电池一般分成两种类型：多孔型钙 钛矿太阳能电池和平板型太阳能电池。这两种类型的 电池工作机理基本相似，在太阳光照下，钙钛矿材料受 到激发，产生成对的光生电子和空穴，这两种载流子分 别被n型电子传输层和p型空穴传输层收集，输运至 F T O导电玻璃和金/银极，产生电势差。电势差的大 小取决于电子传输层与空穴传输层的准费米能级之 差。而电子和空穴的分离则可能是由于光照导致结构 对称性的破坏，产生了很强的内建电场，从而使二者分 离，产生电压。

J FTO glass

Electron tran sp o rt layer

P hoto se n sitive layer

J Hole tra n sp o rt layer

jA u

图1钙钛矿太阳能电池的结构示意图

Fig.1S ch em a tic stru ctu re o f p erovsk ite so la r c e ll

在钙钛矿太阳能电池的多层结构中，最为核心的 是起吸光作用的光敏层，光敏层中主要的活性材料是 钙钛矿纳米薄膜，而电子传输层通常由致密的T i〇2层构成，空穴传输层一般采用spiro-OMeTAD。大量 的研究表明，钙钛矿纳米材料及其薄膜质量对电池性 能有决定性的影响。因此，近年来该领域的研究方向 主要集中在开发新的钙钛矿材料以及对其纳米薄膜的 有效调控上。本文将对钙钛矿薄膜的制备方法、新的 钙钛矿材料的合成等方面进行综述，并对各种制备方 法的特点及优化方法进行分析，以期对进一步提高电 池的效率，改善其性能提供一定的参考。

1钙钛矿材料的结构

一般来说，钙钛矿型化合物的化学式是AM X3,其中A和M是两种尺寸差异较大的阳离子，X是和 两者结合的阴离子。在太阳能电池中，常用的是无机- 有机杂化钙钛矿材料。A通常指的是有机阳离子CH3NH3+(M A+ )，M指的是Pb2+，X指的是卤素离 子，如Cl-，Br_或者r。在理想的立方对称结构中，阳离子M位于6个对等配位上的阴离子构成的八面 体的中心(M X。），阳离子A位于12个对等配位上的