稀土金属及其合金的制取

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7.1 熔盐电解法
• 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一 轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为：
1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3）
•RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物REF3熔体中，才可实现。 •RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴 极上还原成金属。
•一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60 ℃ 下电解。
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2、熔融氟化物-氧化物电解
•到目前为止，该工艺只应用于生产熔点在1100℃以下的混合 稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。用该工艺制取重稀 土金属和金属钇还停留在实验室阶段。不过，可利用氧化物电 解工艺来大规模制取重稀土金属或钇与黑色金属和有色金属的 中间合金，例如铽铁、镝铁、钇镁和钇铝等。
对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土 金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比 RECl3高，否则难以制得较纯金属。
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电解质的基本性质
（1）熔度 电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度。 一般电解温度高出电解质熔度的50~100 ℃。 （2）黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻 力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质 的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）导电性 （4）密度 （5）蒸汽压 （6）表面张力
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•制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 •对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。
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1、熔融氯化物电解
1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别 是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用单 纯熔体( RECl3 )作电解质。
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电解质的选择：
①在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应 较大，以利于金属与电解质的分离。 ②稀土氯化物可溶于盐的熔体中。 ③在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气 体的排除及电解质组成的均匀性。 ④在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下 有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率。
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⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在 电解质中的溶解损失。
⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。
⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极 材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定 性好的络合体。
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•该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土 合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb 外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。 • 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有 NaCl）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。
中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；
重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
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稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术实 现的；
火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土离 子成为金属态和金属提纯的过程；
随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需稀 土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工艺 的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的主 要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀土 功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备稀 土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金技 术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
第七章 稀土金属及其合金的制取
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一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈 组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀 土或钇组稀土。
二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性， 除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻稀 土组为镧、铈、镨、钕、钷；
3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2
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影响电流效率的主要因素
1、电解质的组成 2、电解温度 3、电流密度 4、极间距 5、原料质量 6、槽型
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稀土氯化物熔盐电解设备
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目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气含 氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽出， 经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢气体 吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下，以 利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯与碱 作用。
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对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： •La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一 金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都 是用变频器将交流电变成直流电电解。 •Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化 物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感 应炉中进行。
氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+ +3Cl氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+ +Cl-
所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为13
电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子 向
阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2
RECl3 → RE3+ 十 3ClKCl → K+ 十 C1在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而 阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土 金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。
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稀土氯化物熔盐电解的电极过程
根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状 态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离 子和阴离子：