分析化学第三章 误差与分析数据的处理

2019/5/12
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3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2

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（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
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“秒”定义：铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁 相对应辐射的9192631770个周期所持续的时间。 “米”定义：光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播 的路程长度。
相对真值: 标准值、标准试样等。
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（二） 精密度与偏差
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µ 真值
甲
（存在很大系统误差）
均
乙
（系统误差和偶然误差都很小）
均
丙
（偶然误差大）
均
丁
（系统误差和偶然误差都很大）
均
由图可见：精密度高，但准确度不高（甲）
精密度高，准确度也高（乙）
精密度不高，准确度高，一定不可靠（丙）
精密度不高，准确度也不高（丁）
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m
0.2000
当 相等时，测量值或组分含量 ，RE ，称量的 准确度 。
用相对误差表示测定结果的准确度更确切！
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2、真实值
理论真值: 化合物的理论组成、三角形内角和 约定真值: 国际计量大会定义的长度、时间、质
量、物质的量单位、各元素的原子量。
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例：万分之一分析天平分别称取0.0200g和0.2000g 两个样品，减重法称量，其绝对误差相等，其相 对误差？解释之。
RE% 100% 0.0002 100% 1%
m
0.0200
RE% 100% 0.0002 100% 0.1%
测量灵敏度高
综合考虑分析对象、试样性质、待测组分含量及对分析结果的要求等
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（二）减小各步测量误差
取样量越大，测定的相对误差越小。为了满足一定的 分析要求，各种仪器有最小用样量。
1）称量
例：分析天平一次的称量误差为±0.0001g，两次的称量误 差为±0.0002g，为使测量的相对误差RE%=0.1%，计算 最少称样量？
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（一）选择适当的分析方法
不同分析方法的准确度和灵敏度不同。 常量组分分析，选化学分析法，准确度高，灵敏度稍低； 微量或痕量组分分析，选仪器分析法，灵敏度高，准确度低。
例：测Fe2+含量
测量准确度高
μ = 10.00% 滴定法 μ = 0.01% 比色法
表3-1 系统误差的传递
运算式 1. R=x+y-z
2. R=x·y/z
系统误差
R=x+y-z
R xyz
R xyz
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（二）偶然误差的传递
偶然误差的传递规律可概括为： ① 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏
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准度和精密度的关系
1. 精密度高是保证准确度高的先决条件。 2. 精密度高，准确度不一定好；
准确度高，要求精密度一定高。 3. 准确度反映了测量结果的正确性，
精密度反映了测量结果的重现性。 4. 系统误差影响结果的准确性，
偶然误差影响结果的精密度。 只有在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度就高。
表3-3极值误差法
运算式
极值误差
1. R=x+y-z
R x y z
2. R=x·y/z
R x y z Rxyz
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四. 提高分析结果准确度的方法 选择适当的分析方法 减小测量误差 增加平行测定次数，减小偶然误差 检验并消除测量中的系统误差
差的平方和。 ② 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相
对标准偏差的平方和。 表3-2 偶然误差的传递
运算式 1. R=x+y-z
2. R=x·y/z
偶然误差
S
2 R

Sx2

S
2 y

S
2 z

SR R
2



Sx x
2



Sy y
2


Sz z
n
di
d i1 n
n
xi x
i 1 n
相对平均偏差（%):平均偏差占平均值的百分比
d ％＝ d 100％ x
d 或d % 就越小，平行测定值彼此越接近（离散性越小），
测量的精密度就越高。
一组平行测定中，小偏差出现的概率比大偏差的高，使 计算的平均偏差结果偏小。平均偏差和相对平均偏差对大 偏差值不能做出充分的反映。
当测定次数n＜20时，其标准偏差s的定义式为
标准偏差
n
（xi－x ）2
s
i 1
n－1
相对标准偏差(relative standard deviation, RSD):变异系数(CV) RSD(%) s 100％ x
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例:甲乙两人采用相同的方法对同一试样进行测定，测定的 绝对偏差： a +0.3 -0.2 -0.4 +0.2 +0.1 +0.4 0.0 -0.3 +0.2 -0.3
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（三）过失
因为疏忽或差错引起的“过失”，其实质是一种错误，不 属于误差的范畴。如溶液溅失、看错刻度、记录及计算错 误等 。
重做!
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三. 误差的传递
（一）系统误差的传递
系统误差的传递规律可概括为： ①和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 ②积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。
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第二节 测量值的准确度和精密度
一．准确度和精密度
（一） 准确度与误差
1、误差的表示方法 准确度（accuracy）：测量值与真实值接近的程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量。 误差（error）：测定值与真实值之间的差值。 误差的表示方法: 绝对误差和相对误差。
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第三章 误差和分析数据的处理
概述 测量值的准确度和精密度 有效数字及其计算规则 分析数据的统计处理
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第一节 概述
定量分析结果必须具有一定的准确度 定量分析过程中的误差客观存在
了解分析过程中误差产生的原因及其特点，以便采取有 效措施尽量减小误差，在此基础上准确测定待测组分的含量， 并对分析结果的可靠性进行合理的判断和正确的表达，从而 提高分析结果的准确度。
用标准偏差处理分析数据，是迄今衡量 测定值精密度（分散度）最好，最有用 的方法！！（SD，RSD）
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偏差的表示方法
1、绝对偏差:
d xi x
2、平均偏差:
n
di
d i1 n
n
xi x
i1 n
3、标准偏差:
n
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相对误差 (relative error):绝对误差占真实值的百分比
相对误差（%）＝ / µ×100%
可正可负，但没有单位。 可以反映误差在真实值中所占的比例大小。
绝对误差 or 相对误差