硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的电还原特性

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2007,23(11)：1719-1722November Received:May 17,2007;Revised:August 6,2007;Published on Web:September 10,2007.∗Corresponding author.Email:science@;Tel:+86571⁃88320011.国家基础研究重大项目前期研究专项基金(2003CCA01300)、国家自然科学基金(20376074)和浙江省自然科学基金(Y406381)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的电还原特性马淳安∗王晓娟李国华李美超陈松(浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310032)摘要：采用循环伏安等测试方法,以铂微盘电极为工作电极,研究了硝基甲烷在离子液体1⁃正丁基⁃3⁃甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF 4)中的电化学行为,并探讨了温度和扫描速率等因素对硝基甲烷电化学特性的影响.实验结果表明,硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程.估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的扩散系数D ,进而求得它的扩散活化能E a 约为39.5kJ ·mol -1.关键词：硝基甲烷;离子液体;1⁃正丁基⁃3⁃甲基咪唑四氟硼酸盐;铂微盘电极;扩散系数中图分类号：O646Electroreduction Characteristics of Nitromethane inIonic Liquid BMImBF 4MA Chun ⁃An ∗WANG Xiao ⁃Juan LI Guo ⁃Hua LI Mei ⁃Chao CHEN Song(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry ⁃Synthesis Technology,College of Chemical Engineering andMaterials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China )Abstract ：The electrochemical reduction of nitromethane was investigated in the room temperature ionic liquid 1⁃butyl ⁃3⁃methylimidazolium tetrafluoroborate (BMImBF 4)on a Pt disk microelectrode.The influences of temperature and scan rate on the electrochemical characteristics of nitromethane were also investigated by using cyclic voltammetry.The results showed that the electroreduction of nitromethane in BMImBF 4was an irreversible process with one electron transferred,which was controlled by diffusion.Steady ⁃state limiting currents for the electroreduction of nitromethane in BMImBF 4at various temperatures were obtained.The diffusion coefficient was increased with temperature due to the diminution of the BMImBF 4viscosity.In terms of Arrhenius equation,the activation energy (E a )of diffusion of nitromethane in BMImBF 4was calculated to be 39.5kJ ·mol -1.Key Words ：Nitromethane;Ionic liquid;1⁃butyl ⁃3⁃methylimidazolium tetrafluoroborate;Pt diskmicroelectrode;Diffusion coefficient硝基甲烷是一种重要的有机化工原料.随着其还原产物在医药、农药以及生物酶等合成领域的广泛应用[1,2],传统的硝基甲烷催化氢化法由于存在催化剂易中毒、反应选择性低和成本高等缺点[3],已不能满足日益发展的制药和农药领域的要求.电化学合成法从工艺本身消除了污染,保护了环境,能耗低,工艺简单,被公认为是有机化合物的一种“绿色”合成方法[4].目前,有关硝基甲烷在水溶液中的电化学还原行为及其反应机理的研究已有很多文献报道[5-8],但由于硝基化合物在水溶液中溶解度较低,反应可控性差,反应速度较慢以及大量的支持电解质和副产物的存在,使硝基化合物电还原的绿色化应用受到极大限制.室温离子液体(RTIL)完全由离子组成,是在室温下呈液态的盐,简称为离子液体.因其具有电化学窗口宽、稳定性好、导电率高、溶解度大、蒸气压小以1719Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23及易回收等常规溶剂所不能比拟的优点[9-12],正在引起电化学工作者的广泛关注.利用离子液体的诸多优点,可以有效地解决硝基化合物在其它溶剂———电解质体系中电还原所存在的问题,从而为硝基化合物的绿色化和工业化应用探索新的途径.为此,本文以离子液体BMImBF4为溶剂和支持电解质,研究了0.4mol·L-1硝基甲烷在铂微盘电极上的电化学行为；在实验基础上,初步探讨了硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的电还原反应机理;在298-313K温度范围内,估算了不同温度下硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的扩散系数D,进而求得了它的扩散活化能E a.1实验部分1.1BMImBF4的制备BMImBF4按照文献方法[13]制得,并经核磁共振仪(VARIAN400MHz;D2O)表征,所得的谱图数据与文献值一致.实验所用其它试剂均为分析纯. 1.2铂微盘电极的制备将直径为60滋m的铂丝一端与导线相连,另一端与玻璃管烧结封口,将封有铂丝的一端磨平抛光,并用1200目细砂纸磨平,即制成铂微盘电极.使用前,先在丝绸布上抛光,然后分别用稀硝酸及蒸馏水超声清洗后,晾干备用.1.3电化学测试电化学测试使用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司),在10mL小烧杯中进行,工作电极为铂微盘电极,辅助电极和参比电极均为大面积光亮铂片(自制).实验测试在298K下进行(除明确标明温度外).2结果与讨论2.1硝基甲烷在BMImBF4中的电化学行为利用循环伏安法研究硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的电化学行为.图1曲线a是铂微盘电极在BMImBF4中的循环伏安曲线,由曲线a可知, BMImBF4的还原极限为-2.0V,此还原极限对应的是1⁃丁基⁃3⁃甲基咪唑正离子的还原反应[14].图1曲线b是加了0.4mol·L-1硝基甲烷后的循环伏安图.该曲线在-1.7V左右有一个明显的还原峰,但在反扫时没有出现相应的氧化峰,说明硝基甲烷在铂微盘电极上发生了一个不可逆的还原反应[15].2.1.1温度的影响图2为0.4mol·L-1硝基甲烷在不同温度下的循环伏安曲线.由图可见,温度升高,反应峰电流增大,这是因为温度升高,离子液体的粘度降低,电导率上升,电流增大;同时温度的升高也会使电活性物质的动能增大,热运动加快,有利于电活性物质的扩散,反应速度随之变快,峰电流增大.图2插图为还原峰电流I p对温度作图,其线性回归方程为I p=1.6052×10-7T-1.0542×10-5(R=0.99947)(1)求得峰电流的温度系数为0.43(%·℃-1),小于2(%·℃-1),说明离子液体BMImBF4中硝基甲烷的电还原过程不是由电化学过程控制[16],因为电化学过程控制的反应往往具有较高的温度系数,当温度升高时,活化能会明显降低.2.1.2扫描速率的影响图3是0.4mol·L-1硝基甲烷在不同扫描速率下的循环伏安图,从图中可以看出,随着扫描速率v 的增大,硝基甲烷还原峰电流增大,作I p-v1/2图,发现I p和v1/2呈良好的线性关系,如图3插图所示,所图1硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的循环伏安曲线Fig.1Cyclic voltammograms of0.4mol·L-1nitromethane in BMImBF4(a)BMImBF4,(b)0.4mol·L-1nitromethane+BMImBF 4图2不同温度下硝基甲烷在BMImBF4中的CV曲线Fig.2Cyclic voltammograms of0.4mol·L-1 nitromethane in BMImBF4at various temperatures T/K:(a)298,(b)303,(c)308,(d)313,(e)318;scan rate:100mV·s-1; Inset is the variation of peak current of nitromethane vs temperature.scan rate:100mV·s-11720No.11马淳安等：硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的电还原特性得的直线方程为I p =1.42827×10-5v 1/2+2.69311×10-6(R =0.99957)(2)由该直线方程可知,硝基甲烷在电极界面的传质为线性扩散,电极过程是由硝基甲烷向电极/溶液界面的扩散所控制.2.2反应机理初探在离子液体BMImBF 4中,考察了扫描速率v 对硝基甲烷还原峰电位E p 的影响,结果发现,还原峰电位E p 随lg v 线性负移,如图4所示,表明硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的电还原反应为不可逆过程.其中,E p 的线性方程为E p =-0.05956lg v -1.80015(R =0.99955)(3)对于不可逆还原反应,峰电位E p 为[17]E p =E 0+RT αnF [ln(k s /D 1/2)-0.51ln(αnFv /RT )-0.78](4)式中,E 0为平衡电位,R 为气体常数,T 为温度,α为传递系数,n 为反应电子数,F 为法拉第常数,k s 为标准电极反应速率常数,D 为扩散系数,v 为扫描速率.从式(3)中E p -lg v 直线的斜率可知：0.51×2.303RT /αnF =0.05956(5)求得:αn =0.51(6)通常取α=0.5[18],因此,n =1.02≈1(7)由上述实验结果可知,图1循环伏安曲线b 的还原峰对应为硝基甲烷的单电子不可逆还原行为,根据测定得到的电子转移数和文献报道[19-21]相比较,该还原峰可能对应为硝基甲烷还原为硝基甲烷阴离子自由基的过程,反应方程式为BMImBF 4CH 3NO 2+e ➝CH 3NO 2●-Pt disk microelectrode2.3扩散系数和扩散活化能研究了不同温度下0.4mol ·L -1硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的稳态伏安曲线图,见图5.分析图5可知,随着温度升高,稳态极限电流增大,这主要是由于温度升高,硝基甲烷在离子液体中的扩散系数增大,应用(8)式可计算出硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中不同温度时的扩散系数D :I ss =4nFDcr(8)式中,I ss 为稳态极限电流,n 为体系还原反应电子转移数,F 为法拉第常数,r 为微电极半径,c 为底物的本体浓度.由此计算出硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中不同温度时的扩散系数见表1.T /K 107I ss /A 107D /(cm 2·s -1)298 2.605 5.624303 3.207 6.924308 4.3239.3333135.53011.939表1硝基甲烷在BMImBF 4中不同温度时的扩散系数Table 1Values of D of nitromethane at varioustemperatures in BMImBF4图3不同扫描速率下0.4mol ·L -1硝基甲烷在BMImBF 4中的循环伏安曲线Fig.3Cyclic voltammograms of 0.4mol ·L -1nitromethane in BMImBF 4at various scan ratesscan rate (mV ·s -1):(a)40,(b)60,(c)80,(d)100,(e)120;Inset is the variation of peak current of nitromethane vs square root of scanrate.图4峰电位E p 与扫描速率对数lg v 的关系图Fig.4Variation of E p vs lg v of 0.4mol ·L -1nitromethane in BMImBF 4图5硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中不同温度下的稳态伏安曲线Fig.5Voltammetric responses of nitromethane atvarious temperatures in BMImBF 4scan rate:0.1mV ·s -11721Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23298K 时,测得的硝基甲烷在BMImBF 4中的扩散系数为5.624×10-7cm 2·s -1,比其在水溶液中D 的典型数值[5,22](2×10-5cm 2·s -1)小两个数量级,这是由于离子液体的粘度较大,电活性物质在离子液体中扩散能力小于在水溶液中的扩散能力.扩散系数与温度的关系可由Arrhenius 方程[20]表示：D =D 0exp(-E a /RT )(9)式(9)中,E a 为扩散活化能,D 0为指前因子,对方程(9)两端分别求自然对数得：ln D =ln D 0-E a /RT(10)根据式(10)作ln D -1/T 图(见图6),可见ln D 和1/T 呈良好的线性关系,其线性回归方程为ln D =-7.67057-4752.62T -1(R =0.99804)(11)即硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的扩散系数与温度的Arrhenius 关系为D =4.6635×10-4exp(-39513.3/RT )(12)其中,扩散活化能E a 抑39.5kJ ·mol -1.3结论采用循环伏安等测试方法,在离子液体BMImBF 4中对硝基甲烷的电化学还原行为进行了系统的研究.通过实验,得出以下结论：(1)硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的电还原行为具有单电子反应特征,可能对应于硝基甲烷还原为硝基甲烷阴离子自由基的过程,该电极反应为受扩散控制的不可逆过程.(2)硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的稳态极限电流随温度的升高而增大,这主要是由于温度升高,硝基甲烷在离子液体中的扩散系数增大.通过测定求得硝基甲烷在离子液体BMImBF 4中的扩散系数以及扩散系数与温度的Arrhenius 关系,其扩散活化能E a 约为39.5kJ ·mol -1.References1Flores,A.F.C.;Zanatta,N.;Rosa,A.;Brondani,S.;Martins,M.A.P.Tetrahedron Lett.,2002,43(28):50052Frank,É.;W ölfling,J.;Aukszi,B.;K önig,V.;Schneider,T.R.;Schneider,G.Tetrahedron,2002,58(34):68433Gomez,J.R.O.J.Appl.Electrochem.,1991,21(4):3314Chen,L.M.;Du,Y.F.;Wang,H.;Lu,J.X.;He,M.Y.Fine Chem.,2003,20(11):673[陈黎明,杜艳芳,王欢,陆嘉星,何鸣元.精细化工,2003,20(11):673]5Prieto,F.;Webster,R.D.;Alden,J.A.;Aixill,W.J.;Waller,G.A.;Compton,R.G.;Rueda,M.J.Electroanal.Chem.,1997,437(1-2):1836Prieto,F.;Navarro,I.;Rueda,M.J.Phys.Chem.,1996,100(40):163647Aixill,W.J.;Mills,P.B.;Compton,R.G.J.Phys.Chem.B,1998,102(46):91888Prieto,F.;Rueda,M.;Navarro,I.J.Electroanal.Chem.,1992,327(1-2):19Li,M.C.;Ma,C.A.;Liu,mun.,2005,7(2):20910Giridhar,P.;Venkatesan,K.A.;Srinivasan,T.G.;Rao,P.R.V.Electrochim.Acta,2007,52(9):300611Chiappe,C.;Pieraccini,.Chem.,2005,18:27512Dupont,J.J.Braz.Chem.Soc.,2004,15(3):34113Wilkes,J.S.;Zaworotko,mun.,1992,13:96514Yang,J.Z.;Jin,Y.;Cao,Y.H.;Sun,L.X.;Tang,Z.C.Chem.J.Chin.Univ.,2004,25(9):1733[杨家振,金一,曹英华,孙立贤,谭志诚.高等学校化学学报,2004,25(9):1733]15Wang,H.;Ye,X.H.;Chen,L.M.;Lu,J.X.;He,M.Y.Chem.J.Chin.Univ.,2005,26(2):326[王欢,叶小鹤,陈黎明,陆嘉星,何鸣元.高等学校化学学报,2005,26(2):326]16Liu,Y.H.Electrochemical measuration technology.Beijing:Beihang University Press,1987:19[刘永辉.电化学测试技术.北京:北京航空学院出版社,1987:19]17Anson,F.Electrochemistry and electroanalytical chemistry.Trans.Huang,W.Z.Beijing:Peking University Press,1983:12[电化学和电分析.黄慰曾译.北京:北京大学出版社,1983:12]18Meng,Z.C.;Zheng,J.B.;Zhu,X.H.Acta Chim.Sin.,2005,63(9):827[孟祖超,郑建斌,朱小红.化学学报,2005,63(9):827]19Lagrost,C.;Preda,L.;Volanschi,E.;Hapiot,P.J.Electroanal.Chem.,2005,585(1):120Caban,K.;Donten,M.;Stojek,Z.J.Phys.Chem.B,2004,108(3):115321Silvester,D.S.;Wain,A.J.;Aldous,L.;Hardacre,C.;Compton,R.G.J.Electroanal.Chem.,2006,596(2):13122Mills,P.B.;Aixill,W.J.;Prieto,F.;Alden,J.A.;Compton,R.G.J.Phys.Chem.B,1998,102(34):6573图6硝基甲烷在BMImBF 4中扩散系数与1/T 的关系Fig.6Variation of ln D vs 1/T of nitromethane inBMImBF 41722。