MBS抗冲改性剂的主要性能及其应用

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MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法

MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法

MBS树脂-PVC抗冲改性剂生产方法MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料,由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B) 及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。

在亚微观形态上具有典型的核-壳结构,核心是1个直径为10~100 nm的橡胶相球状核,外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(pvc)的溶解参数相近,在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用,在与PVC加工混炼过程中形成均相,而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中,呈现海岛结构,这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5%~ 10%的MBS树脂时,可使制品的冲击强度提高4~ 15倍,同时,还可改善制品的耐寒性和加工流动性,且能够保持PVC树脂原有的光学性能,因此,MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。

1 MBS树脂的生产方法MBS又称为透明ABS,由于两者的生产方法相似,早期许多生产厂家使用相同的工艺路线,甚至在同一条生产线上生产这两种产品。

随着技术的发展,工艺过程日趋完善,各生产厂家的生产工艺略有差异,但基本原理是一样的,即丁二烯和苯乙烯作为单体在水和乳化剂中进行乳化,在引发剂的引发作用下进行聚合,生产丁苯胶乳(SBR胶乳),再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合,得到MBS 树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳),最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS粉料。

在MBS树脂的整个生产工艺过程中,SBR胶乳的合成技术、MBS胶乳的合成技术以及MBS胶乳的凝聚技术是生产的三大关键技术。

1.1丁苯胶乳的制备[1-2]丁苯胶乳的合成,一般采用乳液聚合法。

为了满足抗冲击性和透明性的要求,必须控制SBR胶乳的粒径、粒径分布及交联度,同时,折光指数必须与PVC相匹配。

从理论上讲,橡胶相玻璃温度越低,增韧效果越好,常选择在-40℃以下。

大多数厂家在丁苯胶乳制备中,丁二烯质量分数选择大于70%,但也有厂家选用纯丁二烯胶乳。

MBS树脂性能介绍

MBS树脂性能介绍

1. 产品简介MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene)树脂是甲基丙烯酸甲酯(M),丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物,它具有典型的核- 壳结构。

由于其溶度参数(19.2~19.4 J1/2?ml1/2 )与PVC(19.4~19.8 J1/2?ml1/2)相近,故两者的热力学相容性好,表现为PVC 在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。

并且由于它与PVC 折光指数相近(PVC 为1.530~1.538,MBS 为1.528~1.540),故当两者共混熔融以后,容易达到均一的折射率。

又由于MBS 树脂粒子直径为0.1~0.25μm,比可见光波长0.4~0.7μm 还小,因此用MBS 做PVC 的抗冲改性剂不会影响PVC 的透明性。

所以MBS 是PVC 制取透明制品的最佳材料。

另一方面,由于其与PVC 相容性好,在室温或低温下具有很高的抗冲击性,故也适用于非透明性的各种制品。

据资料介绍,当PVC 中加入5%~10%的MBS 树脂时,可使其制品的抗冲击强度提高4~15 倍,同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。

因此,MBS 作为PVC 抗冲改性剂得到了广泛应用。

此外,它还具有良好的着色性,可用于制作盛装容器、管材、板材、室内装饰板和软质制品等。

但因其含有不饱和结构的丁二烯、易受氧和紫外线的作用而老化,故耐候性差,不适用于制作室外长期使用的制品。

2. 产品牌号及性能、用途2.1 日本钟渊公司产品牌号及性能2.2 日本吴羽公司产品牌号及性能2.3 日本三菱人造丝的产品性能及用途2.4 罗门-哈斯公司产品及性能2.5 齐鲁石化公司研究院MBS 产品特性及用途2.6 浙江龙化塑料助剂有限公司的产品性能及用作为PVC 最主要的抗冲改性剂之一,MBS 树脂既可以在增韧的同时,最大限度保持PVC 的透明性,同时与其它抗冲改性剂相比,在同等加入量情况下,还可以更大幅度地提升制品的韧性,因而广泛用于PVC 与PBT/PC 等工程塑料的加工应用过程中处于玻璃态的材料(如PVC 树脂)在应力作用下引起材料破坏的原因,是材料发生强迫高弹形变。

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比
实 验 部 分
1、原料:见表1
表1试验原料及来源
序号
名称
备注
1
PVC(S-1000)
齐鲁石化
2
二盐基亚磷酸铅
南京金陵化工厂
3
硬脂酸铅
南京金陵化工厂
4
硬脂酸钙
鲁川化工
5
硬脂酸
山东华润化工有限公司
6
氧化聚乙烯腊
上海华溢
7
钛白粉(R-960)
美国杜邦公司
8
CPE抗冲ACR改性PVC异型材低温冲击性能对比
赵东日 张林 பைடு நூலகம்春信 任艾平
在CPE、抗冲ACR改性PVC异型材光老化及热老化性能对比中我们发现,抗冲ACR改性的PVC异型材的光老化性能和热老化性能要明显好于CPE。抗冲ACR的主要成分是轻度交联的丙烯酸丁酯,其玻璃化温度为-45℃~-50℃,远低于CPE的-10℃~-20℃。从理论上讲,当两种材料的抗冲改性机理相同时,材料的玻璃化温度越低,其低温冲击性能越好。但是,由于抗冲ACR与CPE对UPVC的抗冲改性机理不同,所以就不能以玻璃化温度的高低来简单的比较两种材料的低温冲击性能。一般说来,塑料制品的冲击强度和韧性是随着温度的降低而快速下降的。在较高的温度下,塑料制品的冲击强度高,韧性好,即使不进行抗冲击改性也可以满足使用要求,但是在低温下塑料制品就会变硬变脆,如果不进行抗冲击改性就无法使用。所以,只有对不同抗冲体系的低温冲击效果进行对比研究才具有实用价值。本文中将重点研究抗冲ACR、CPE以及两者共混体系改性的PVC-U在-10℃时的低温冲击性能。
只有使用低温冲击性能好、拉伸时的断裂伸长率大,同时硬度大、维卡软化点高的PVC-U塑料异型材才能制作出低温下不变脆、高温时不变形的高质量的塑料门窗。但是其高质量的最终实现还须高水平的制做、安装予以配合,而我国塑料门窗制做与安装企业的技术水平高低不一,在使用硬度大、维卡软化点高的PVC-U塑料异型材时存在一定的困难。所以,型材生产厂家在尽可能地提高塑料异型材的低温冲击性能和拉伸时断裂伸长率的同时,还对与门窗的制作与安装有关的硬度、维卡软化点等指标非常关心。为此,本文还将对不同抗冲体系的拉伸时的断裂伸长率、硬度和维卡软化点进行一些对比研究。

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比

CPE、 MBS、ACR 抗冲改性效果的对比

为温度180℃,转速30rpm。

(3)挤出:将PVC共混料加入哈克双螺杆挤出机中挤出,工艺条件为:温度TS-E1184℃,TS-E2187℃,TS-E3190℃;TS-D1191℃。

螺杆转速30rpm。

4、试样制作与性能测试:(1)抗冲击性能:采用国标GB/T8814-1998测试。

(2)拉伸性能:采用国标GB/T8814-1998测试。

结果与讨论1、不同改性剂对PVC共混料的流变性能的影响:用抗冲改性剂CPE、ACR、MBS改性的PVC共混料的流变曲线如图1所示。

图1改性共混料流变曲线图1表明采用CPE塑化稍慢,但扭矩最低。

共混料流变曲线中,最大扭矩可作为加工设备所需要的传动功率大小的度量,而平衡扭矩则决定了加工设备生产时的功率消耗,它们都是极重要的流变特性参数。

平衡扭矩值平稳表明配方中助剂与树脂相容性好,塑化时间长短可决定设备的一些参数。

扭矩低,可使挤出功率降低。

2、各类抗冲改性剂对硬质PVC共混料挤出加工性能的影响:不同改性剂不同份数的挤出性能曲线如图2所示。

图2不同份数改性的挤出性能由图2可见,随着改性剂份数的增加,挤出扭矩都要增加。

这说明改性剂用量增加,会使物料的粘度增加,导致扭矩升高。

其中CPE挤出扭矩最低,MBS次之,ACR最高。

这说明用CPE作改性剂时,加工设备生产时的功率消耗低,有利于节能和降低成本。

3、各类抗冲改性剂对硬质PVC共混料力学性能的影响:各类抗冲改性剂改性硬质PVC共混料的力学性能对比如表2所示。

表2 三种改性剂挤出片材的力学性能比较改性剂测试项目6份8份10份CPE ACR MBS CPE ACR MBS CPE ACR MBS。

MBS树脂

MBS树脂

新工艺
(3)在MBS树脂中增加第4组分。 在橡胶相中加入部分丙烯酸酯作为第4组分,可以提 高 MBS树脂产品的耐候性和冲击性。 (4)絮凝新工艺的研究。 近年来,这一领域的研究十分活跃,开发出了多种新的絮凝 工艺,主要 有:(a)在低于软化点的温度下进行快速 种子凝聚; (b)使用架桥剂使颗粒长大,形成MBS树脂颗粒; (c)在表面活性剂保护下进行慢速凝聚;(d)利用喷雾成粒技 术制备粒径均匀、表观密度大的MBS树脂颗粒。这几类方法 各自都有一定的优点,都具有较好的发展前景。
MBS树脂的制备方法
多年来,人们一直把注意力集中在对聚合方法的研究上,开发 出多种合成方法。主要有连续乳液聚合法、本体聚合法、乳液 -悬浮聚合法。目前,连续乳液聚合法是最广泛采用的方法, 对于本体法和乳液-悬浮聚合法,从长远来看,随着技术的发 展和对产品质量更加严格的要求,二者必将得到较大的发展。 尤其是乳液-悬浮聚合法,它是采用乳液、悬浮两步法进行接 枝聚合。第一步将一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯加入丁 苯胶乳中,进行乳液接枝聚合;第二步是在聚合过程中加入分 散剂和电解质,使之在反应过程中转化为悬浮聚合。该法巧妙 地选取了乳液接枝和悬浮聚合的优点,简化了繁杂的絮凝回收 过程,并改进了产品的颗粒形态。
谢谢大家
MBS树脂制备新技术
MBS树脂发展方向,在冲击性能和透明性能的协调和 统一。传统的制备方法,虽改善冲击性能,但导致其 透明度下降。为解决这一问题,一些研究机构和生产 厂家,提出了许多新的合成方法及工艺路线。
新工艺
(1)制备簇状结构的MBS树脂粒子。 即首先合成小粒径胶乳,然后在临界状态下加入扩径剂, 形成簇状结 构。 (2)丁苯胶乳的核-壳结构。 这种新型的SBR粒子通常的胶粒有相同的苯乙烯含量,但粒子芯部的 苯乙烯含量高,表面有二烯层覆盖。SBR粒子,增加了接枝点,又防止 了苯乙烯向粒子内部的"渗透",从而提高了PVC与MBS树脂的界面粘接 力,改善了冲击性能和透明性能。

MBS树脂

MBS树脂

1MBS树脂编辑MBS(Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene)树脂是甲基丙烯酸甲酯(M),丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物,它具有典型的核-壳结构。

由于其溶度参数与PVC 相近,故两者的热力学相容性好,表现为PVC在室温或低温下具有很高的抗冲击强度。

并且由于它与PVC折光指数相近,故当两者共混熔融以后,容易达到均一的折射率,因此用MBS做PVC的抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。

所以MBS是PVC制取透明制品的最佳材料。

另一方面,由于其与PVC相容性好,在室温或低温下具有很高的抗冲击性,故也适用于非透明性的各种制品。

据资料介绍,当PVC中加入的MBS树脂时,可使其制品的抗冲击强度提高,同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。

因此,MBS作为PVC抗冲改性剂得到了广泛应用。

此外,它还具有良好的着色性,可用于制作盛装容器、管材、板材、室内装饰板和软质制品等。

但因其含有不饱和结构的丁二烯、易受氧和紫外线的作用而老化,故耐候性差,不适用于制作室外长期使用的制品。

2MBS树脂的使用情况编辑现今科技发达国家多以MBS(ACR)为主导型抗冲击改性剂,主要应用于聚氯乙烯(PVC)及少量其他种类合成树脂所加工的塑料中(如ABS等)。

因MBS树脂兼有加工改性及增韧效能,故倍受重视。

亚洲的日本是生产与使用MBS树脂抗冲击改性剂的重要国家,其生产MBS树脂的产量(品种)高,而在PVC加工消耗MBS树脂的比例占抗冲击改性剂总量的40-5O%圈。

1985年日本耗MBS树脂抗冲击改性剂达16kt,1988年达18kt,到1991年增至27kt。

而1996年为31.3kt,在1991—1996年度该国MBS树脂消费增长率为3%。

欧洲(西部为主)是全球MBS树脂生产及消耗的热点地区之一。

由于文化艺术水平及建筑装潢工业建设材料水准高和需求旺盛,故欧洲的年耗量比较可观。

据统计,1990年消耗ABS/MBS/MABS总量达78kt,其中MBS树脂在三者中占显著比例值。

PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术

PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术

PVC抗冲改性剂--MBS树脂的生产技术MBS树脂是由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备的一种三元共聚物。

在亚微观形态上具有典型的核--壳结构,内核是一个直径为10-100 nm 的橡胶相球状物,外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解度参数相近,它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用,在与PVC 加工混炼过程中形成均相,而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中,呈现海岛结构,这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5%-10%的MBS树脂时,可使制品的冲击强度提高4-15倍,同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性,且能够保持PVC 树脂原有的光学性能,因此MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的前景。

1 MBS树脂的生产工艺MBS树脂的生产过程是先以丁二烯和苯乙烯在水和乳化剂中进行乳化,在引发剂的引发作用下进行聚合,生产丁苯胶乳(SBR胶乳),再加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行乳液接枝聚合,得到MBS树脂接枝胶乳(MBS树脂胶乳),最后经过凝聚、脱水和干燥处理后得到MBS树脂成品。

在MBS树脂的整个生产工艺过程中,有3大关键技术,其一是SBR胶乳的合成技术,因为SBR胶乳的粒径不但决定了MBS树脂,PVC合金的抗冲击性能,同时还决定了它的透光性能;其二是MBS树脂胶乳的合成技术,因为核--壳比、接枝率和接枝过程单体的加料顺序等对MBS树脂胶乳的凝聚和后处理、MBS树脂粉料的粒子形态及MBS树脂与PVC的相容性和光学性能等均有非常显著的影响;其三是MBS树脂胶乳的凝聚技术,凝聚水平的高低直接决定了最终产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度以及MBS树脂在PVC中的分散性和相容性等指标。

1.1 丁苯胶乳的合成将丁二烯、苯乙烯、引发剂和各种配制好的助剂按一定量和顺序加到聚合反应釜中,在一定的温度下搅拌进行乳液聚合,待反应达到一定转化率后停止反应,脱除未反应的单体即可得到丁苯胶乳。

MBS制备技术

MBS制备技术

20% 0%
等效圆直径 / nm
0
测试方法:电镜图像分析,统计粒子总数:969, 个 数平均粒径:53nm
一步聚合SBL-01丁苯胶乳及粒径分布图
PBL-2#样品的粒径分布图
累积分布曲线的粒子个数百 分比 直方图的粒子个数百分比
20% 15% 10%
100% 80% 60% 40%
5% 0%
0 0 0 32 0 54 61 74 83 93 103 113 123 133 142 151 163 171 0 0 0 0 0
PBL-5#样品的粒径分布图
累积分布曲线的粒子个数百分 比
15% 10%
80% 60% 40%
5% 0%
0 0 0 0 0 0 0 0 81 93 102 111 123 132 143 152 162 172 182 191 200 0 0
20% 0%
等效圆直径 / nm
直方图的粒子个数百分比
20%
塑料增韧与典型粒子增韧剂MBS 制备技术
化学工程学院
典型PVC粒子型增韧剂MBS树脂: MBS属于粒子型抗冲改性剂,与PVC树脂具有 良好的界面相容型,可显著提高PVC树脂的抗冲击 性能,可促进PVC树脂塑化性能,是PVC透明型抗 冲改性剂 主要用于PVC透明片材、薄膜、透明瓶等透明制 品 缺点:含不饱和双键,耐老化性能差,不适合在 户外使用
3. MBS树脂制备工艺 (种子乳液聚合)
乳液聚合
丁二烯 苯乙烯
丁苯胶乳
粒径大小? 单体比例? 体系稳定? 苯乙烯
一步接枝胶乳
甲基丙烯酸甲酯
后处理 MBS树脂 颗粒形态? MBS树脂胶乳
硬单体比例?
包裹好坏?
接枝顺序? 分子量大小?
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MBS抗冲改性剂的主要性能及其应用
摘要:本文主要介绍了MBS抗冲改性剂的主要性能,如优异的透明性、良好的耐磨性等,并总结了其国际国內的应用情况及消费量,均反映MBS树脂具有良好的市场前景。

关键词:MBS;性能;应用
MBS(Methylmetharylate-Butadiene-Styrene)是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料,由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。

在亚微观形态上具有典型的核壳结构,核心是1个直径为10nm~100mm的橡胶相球状核,外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。

由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解参数相近,它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用,在与PVC加工混炼过程中形成均相,予与了制品优异的抗冲击性能。

当PVC中加入5%-10%的MBS树脂时,可使制品的抗冲击强度提高4倍-15倍,同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性,其折光指数与PVC相近,用MBS作PVC抗冲改性剂不会影响PVC的透明性。

MBS是改进PVC抗冲性能、制造透明制品的最佳材料,几乎所有的透明PVC制品都用它作为抗冲改性剂。

因此,MBS树脂作为PVC树脂的抗冲击改性剂具有广泛的应用前景。

1MBS抗冲改性剂的主要性能
MBS抗冲改性剂具有优异的透明性,良好的耐磨性、着色性和较一般的耐低温特性。

其折光率与PVC相近,是用于PVC改性以制造透明制品的最佳材料。

一般来说,MBS在与PVC共混时有适宜的相容性,且使共混体系的稳定性得以提高。

MBS的玻璃化温度比较低,故能在一定低温限度内增进PVC的抗冲击性能。

改善PVC的韧性和加工性能是MBS的另一重要性能,即提高摩擦来促进PVC的颗粒崩解和进一步凝胶化,缩短熔融时间,减少物料停留时间,防止分解,最终提高加工性能。

2 国际应用情况及消费量
由于世界各国具体情况不同,PVC制品的产品结构不同,加工习惯不同,各类抗冲改性剂的消费结构相差较大。

北美抗冲改性剂是以ACR为主,占总消费量的54%;其次是MBS,占总消费量的34%。

西欧抗冲改性剂以MBS为主,其消费量占总消费量的54%;其次是ACR,占38%。

日本抗冲改性剂是以MBS 为主,占总消费量的34%;其次是EPT(乙烯——丙烯——二烯烃三元共聚物),占33%。

上述3个地区CPE消费量均在6%以下。

目前世界MBS消费量超过280 kt。

由于各国及各地区PVC制品结构、加工配方不同。

MBS的消费结构也不尽相同。

其中,美国MBS每年用于PVC抗冲改性剂的40kt以上,主要应用于透明PVC瓶、硬质薄膜、片材等方面。

MBS在法国、意大利和西班牙等欧洲国家,主要应用于包装瓶,而在德国主要用于PVC片材、薄膜等领域。

在日本,MBS每年用于PVC抗冲改性剂约20 kt,主要用于片材、薄膜,占总消费量的65%;吹塑瓶中用量占15%,异型材等领域占20%。

MBS树脂作为硬质PVC 的冲击改性剂,在日本的需求已趋于饱和。

在这种情况下,日本各公司都以丙烯酸酯系列耐候性抗冲增强剂作为开发的重点。

同时,作为工程塑料的特种改性剂正在不断强化。

如日本钟渊公司开发的KaneAce M是专为工程塑料开发的增强用树脂,能大幅度地改善工程塑料的低温强度和加工性能;日本吴羽化学公司在工程塑料增强剂方面也在不断地开发新品种;三菱人造丝公司也在致力于PVC 冲击改性剂以外的树脂的研究,已开发出用于PBT和PC等新品种改性剂。

随着硬质PVC制品比例不断提高,抗冲改性剂需求不断增加,但增长比例也有差异。

北美、欧洲市场MBS需求约有1%~3%的增长速度;日本国内因PVC透明瓶部分被聚酯及PS制品取代,因而MBS用量有所减少。

预计到2012年美国、欧洲和日本等主要消费国家和地区的MBS的需求量将达到310 kt,年均增长约1.7%。

3国内应用情况及消费量
目前,我国MBS树脂的总产量约为3万t,总需求量约为4万t,需求缺口较大。

预计到2010年总需求量将达到约5.5万t,需求量的年均增长率将超过7.0%。

主要有以下几个方面的因素:其一,我国PVC制品行业发展迅速,刺激了我国抗冲改性剂的发展。

2004年我国PVC的表观消费量为709.0万t,2006年增加到919.1万t,预计2010年将超过1000.0万t,作为PVC常用的抗冲击改性剂品种之一,其需求量也将随之增加。

其二,随着我国抗冲击改性剂产品结构的调整,MBS树脂将成为抗冲击改性剂的主要品种。

目前,我国在加工抗冲击改性剂方面尚处于发展阶段,在产量、品种、质量、改性功能等方面与国外差距较大。

国外主要品种按产量的排序是ACR、MBS树脂和EV A,而我国的排序则是CPE、ACR和MBS树脂。

其中,低效能产品CPE的生产能力过剩,具有优异综合性能的改性剂ACR和MBS树脂发展较为缓慢,特别是MBS树脂的产量更少。

其三,MBS树脂的应用领域不断拓宽。

近年来,世界上MBS树脂的消费领域已逐渐从原来的硬制品涵盖到半硬制品和软制品,用MBS树脂改性后的PVC可制成各种耐冲击管材、片材及软硬透明制品,所制成的透明瓶在国外用于盛装矿泉水、食用油以及化妆品容器,正在逐步取代玻璃制品和聚酯制品。

日本、德国食品包装用半硬质和薄膜材料领域对MBS树脂的消费已经占据相当大
的比例,美国外墙涂料领域对MBS树脂的应用也开始大幅度增长。

而在我国,MBS树脂仅仅是用于PVC透明片材、薄膜、透明瓶等领域。

还有小部分用于板材和管材,其他领域的消费均有待于进一步开发,因此,MBS树脂在我国具有良好的市场前景。

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