黄腐酸结构_构象和聚集过程的分子模拟研究
黄腐酸结构、构象和聚集过程的分子模拟研究Alvarez-Puebla R A1, Valenzuela-Calahorro C2, Garrido J J1 著 王震亚3 周霞萍3 译（1 西班牙纳瓦拉公众大学应用化学系(阿罗索校区) 庞隆那省 310062 西班牙戈兰那达大学药学院无机化学系 戈兰那达省 180713 华东理工大学资源与环境工程学院 上海 200237）摘 要：自然界中广泛存在着的腐植物质(H S)有多种化学反应能力，诸如矿物质的风化、养分的生物有效利用和污染物的迁移等相关的生物地球化学反应能力。
腐植物质的反应性取决于其官能团的化学特性与微观结构，同时又受到周围环境及介质组分的影响。
为了更好地了解腐植物质在水、土壤中的结构、构象以及聚集过程，文中描述了以伯明翰东北部庙宇(TNB)的样本，按离子或非离子的黄腐酸分子结构建模研究的过程。
该理论研究结果和黄腐酸的溶解度(偶极矩)、电子和振动光谱等一些实验研究的结果能很好的吻合。
其中水分子的存在对静电有很大的稳定作用，并且随着离子化程度的增加，这种作用变得更强。
在真空中，由于氢键和非键力相互作用增加，未离子化的聚集体比单体更稳定。
因此，随着黄腐酸分子的离子化，聚集作用将不再发生。
在溶液中，黄腐酸的浓度是聚集的关键因素。
若当量浓度太低，含有两个黄腐酸的系统就不可能发生聚集，但是随着当量浓度的提高，系统中聚集体的数量也将上升，情况就发生改变。
离子态是聚集的另一个关键因素。
离子态的黄腐酸分子有着更高的负电荷，而这会增强能量势垒，阻碍由布朗运动引起的黄腐酸分子的相互接近。
关键词：黄腐酸 结构 构象 聚集 分子模型 分子动力学 电子谱 振动光谱中图分类号：TQ314.1 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2007)04-0039-09Theoretical Study on Fulvic Acid Structure, Conformation and Aggregationa Molecular Modelling ApproachAlvarez-Puebla R A1, Valenzuela-Calahorro C2, Garrido J J1 write Wang Zhenya3, Zhou Xiaping3 translate(1 Public University of Navarra, Campus Arrosad, E-31006 Pamplona, Spain2 Faculty of Pharmacy, University of Granada, E-18071 Granada, Spain3 School of Reources and Environmental Engineering, East China University ofScience and Technology, Shanghai, 200237)Abstract: The ubiquitous presence of humic substances (HS), combined with their ability to provide multiple sites for chemical reaction, makes them relevant to numerous biogeochemical processes such as mineral weathering, nutrient bioavailability, and contaminant transport. The reactivity of HS depends on their functional group chemistry and micro-structure, which are in turn infl uenced by the composition of the surrounding media. In order to help towards an under-standing of structure conformations and aggregation process of HS in soils and waters and to get a better knowledge of these kinds of materials, a fulvic acid (FA) has been modelled as a function of its ionic state under different conditions.Our proposed theoretical model based on the Temple-Northeastern-Birmingham (TNB) monomer fi ts well with experi-mental observations on the solubility (dipolar moment) and electronic and vibrational spectra of FAs. The presence of water molecules has a great stabilization effect on the electrostatic energy; this effect is greater as ionized rate increases.In vacuum, the nonionized aggregated species are more stable than monomers because of the increase in their interac-tion due to H-bonding and non-bonding forces. When the molecules are ionized, no aggregation process takes place. In solution, the FA concentration is a critical factor for the aggregation. The system containing two FA molecules probably did not form aggregates because its equivalent concentration was too low. When the concentration was increased, the1 简介腐植物质能影响土壤肥力、矿物风化度和水的酸度，包括在减轻污染物危害的过程中对污染物的迁移、螯合作用等，甚至能通过碳循环对大气的化学性质产生影响。
碳循环是碳在植物、动物、土壤、空气和水之间进行反复循环的过程。
腐植物质随着p H值和离子强度等条件的变化，能自发地改变其构象和聚集状态的特性。
由于腐植物质与土壤或水中的营养物和污染物的相互作用受聚集过程的影响很大，因此对腐植物质聚集机理的解释就显得至关重要。
许多学者采用不同的方法对聚集过程进行了研究，诸如紫外—可见光谱法，交叉极化/自旋的核磁共振法，光散色和X射线散射、显微镜法，尺寸排阻色谱法和分离超滤法。
可是，对这种现象的直接研究很少。
对这些物质的结构进行系统研究的第一步是理解它们怎样与其他元素和化合物相互作用。
这对于预测和控制环境中化学和生物变化的影响很有必要。
随着计算机软硬件技术的发展，用分子建模的方法来近似研究黄腐酸的聚集过程进入一个更高的层次。
近年来，用分子模型来研究腐植物质结构的论文数量不断增加。
这项技术可从分子尺度上研究它的物理、化学和电子特性，也可以进行腐植物质与矿物质、杀虫剂或过渡金属等存在于环境中的分子间的相互作用机理的研究。
目前，大多数已公布的模型是在真空条件下构建的，使用这类近似方法进行研究已非常普遍了。
然而，一些学者提出这种近似方法是不可靠的，因为腐植物质的自然介质是水溶液。
因此，为了模拟水合作用对腐植物质几何形状和稳定性的影响，许多学者在腐植物质被少量的水分子溶system gave rise to the formation of aggregates. The ionic state is another critical factor in the aggregation process. The ionized FA has ahigher electric negative charge, which increases the energetic barriers and inhibits the approximation of FA caused by the Brownian movement.Key words: fulvic acid; structure; conformation; aggregation; molecular modelling; molecular dynamics; electronic spectrum; vibrational spectrum解方面进行了研究。
本文研究的目标是：(1) 在实验的基础上提出一个黄腐酸分子模型包括元素组分，酸性基团的数量和分子量(M W )；(2) 用红外和紫外—可见光谱所得的实验数据来验证所提出的模型；(3) 使用计算机技术，研究离子态或非离子态黄腐酸分子模型的结构、构象和聚集过程。
为了达到这些目标，先将商业用的腐殖质通过萃取、净化、表征，获取黄腐酸馏分，并基于T N B模型与其分析表征数据构建黄腐酸分子模型，然后按该黄腐酸分子模型来研究它的结构、构象和聚集过程。
2 实验部分2.1 黄腐酸的萃取、净化和表征实验所用的黄腐酸是采用Acros Organics公司生产的腐殖质商品通过分馏所得到的，在分馏前先配成40 g/L的腐殖质溶液，并将p H值调整到1。
所制得的黄腐酸先用X A D-8吸附树脂柱净化，然后让它通过质子饱和树脂并采用冻干技术，将其转化成质子形态，这一过程和国际腐殖质学会(IHSS)所建议的流程是一致的。
用C H N S E A1108元素分析仪(意大利米兰C a r l o E r b a公司制造)来测定C、H、N、S等元素的含量。
用L a m b d a 3B分光光度计(美国诺沃克Perkin Elmer公司制造)来记录紫外—可见光谱，该仪器所记录的光谱范围为900～200 n m，而这跟C h e n等人分析所使用的光谱范围是一致的。
F T I R avatar-360红外光谱仪(美国麦迪逊Nicolet公司制造)来记录红外光谱。
生化黄腐酸(BFA)在饲料中的应用进展
生化黄腐酸(BFA)在饲料中的应用进展摘要：随着饲料业的发展和进步，绿色环保型添加剂的使用和开发已成为一种必然的趋势和要求。
生物发酵技术生产的黄腐酸制剂以其良好的稳定性、确切的抗病、促消化、提高生产的效果被人们认识和接受。
本文主要介绍了生化黄腐酸在畜牧生产中的应用现状，并对其发挥作用的机理进行了概述，最后对其应用和研究前景作了简单的展望。
关键词：生化黄腐酸，饲料，应用进展随着畜牧业的发展，近年来饲料行业取得了突飞猛进的发展，一些饲料生产厂家为了片面追求饲料效果，向饲料中加入大量有残留、危及人们身心健康的添加剂，但随着人们生活质量的提高，绿色环保型添加剂的使用和开发已成为一种必然的要求。
各种生物制剂如：益生素、寡聚糖制剂、酶制剂以及皂苷物质分别被大力推广使用，但其存在稳定性较差或效果不一致的问题。
近年来用生物发酵技术生产的黄腐酸制剂以其良好的稳定性、确切的抗病、促消化、提高生产的效果而逐渐为广大用户认识和接受。
1.概述生化黄腐酸是模拟自然界腐植酸形成环境，从特定的多种微生物菌种接种到植物培养基中，按特定的生物氧化反应生成的高纯度腐植酸制剂，其产生的腐植酸以小分子可溶的黄腐酸为主。
它含有酚羟基、羟基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、甲氧基及羰基等多种官能团。
据测定，生化黄腐酸的结晶中含黄腐酸的纯品 62%，核酸15.92%，赖氨酸等25种氨基酸9.29%，以及大量的B族维生素、维生素C、肌醇、多糖等，其活性是天然腐植酸的10倍。
生化黄腐酸具有防治畜禽疾病、促进生长、提高肉蛋奶产品产量和质量等功效，现已广泛应用于畜牧业生产和兽医临床。
2.生化黄腐酸(BFA)在畜牧生产中的应用状况及作用机理2.1 BFA在家畜饲料中的应用大量实验证实，猪用饲料中加人生化黄腐酸，可促进猪只生长、提高饲料报酬和抗病能力。
谷子林等的实验证实，向猪饲料中加入0.03%～0.05%的生化黄腐酸制剂.即可提高日增重20%～25%，饲料利用率提高8%～12%，在粗放条件下，日增重提高30%～52%，饲料利用率提高20～34%，且有调整肠胃机能，防治肠胃炎、仔猪腹泻和白肌病的功效，长期使用可提高种猪泌乳能力和受胎率，其综合经济效益提高30%～50%。
PHBV_结晶行为调控与相变机理的研究进展
第３１卷㊀第４期２０２３年７月现代纺织技术ＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｘｔｉｌｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.４Ｊｕｌ.２０２３ＤＯＩ:１０.１９３９８∕ｊ.ａｔｔ.２０２３０１０１５ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展缪璐璐１ꎬ董正梅１ꎬ２ꎬ谢国炎３ꎬ吕沙峰４ꎬ朱繁强１ꎬ邹专勇１(１.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ２.中纺院(浙江)技术研究院有限公司ꎬ浙江绍兴㊀３１２０００ꎻ３.浙江东进新材料有限公司ꎬ浙江绍兴３１２０３０ꎻ４.浙江华发生态科技有限公司ꎬ浙江绍兴３１２４００)㊀㊀摘㊀要:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)材料是一种可生物降解聚合物ꎬ但存在脆性大㊁韧性差㊁热稳定性差等诸多问题ꎬ在纺织材料加工和应用方面受到了局限ꎮ针对性进行结晶调控是改善ＰＨＢＶ材料的脆性问题的有效途径ꎬ据此对国内外相关研究进展进行了综述ꎮ阐述了ＰＨＢＶ的晶体结构特点以及聚合单体含量对材料结构和性能的影响ꎻ具体分析了ＰＨＢＶ结晶行为调控的几种方法ꎬ包括化学改性㊁物理共混改性㊁外力场诱导结晶ꎬ热处理和热应力拉伸ꎻ围绕ＰＨＢＶ存在的晶相转变行为ꎬ对β晶形成条件和现有的相变机理研究进行了梳理和分析ꎮ最后指出未来可综合考虑多种结晶调控方法间的协同效应ꎬ以期进一步扩大ＰＨＢＶ材料在纺织领域的应用ꎮ关键词:聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(ＰＨＢＶ)ꎻ晶体结构ꎻ晶相转变ꎻ增韧改性ꎻ拉伸过程中图分类号:ＴＳ１０２.１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００９￣２６５Ｘ(２０２３)０４￣０１１９￣１１收稿日期:２０２３０１１８㊀网络出版日期:２０２３０３２１基金项目:绍兴市产业关键技术攻关计划项目(２０２２Ｂ４１００９)ꎻ研究生校级科研课题(Ｙ２０２１０７０１)作者简介:缪璐璐(１９９８ )ꎬ女ꎬ浙江台州人ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事纺织材料与纺织品设计方面的研究ꎮ通信作者:邹专勇ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｏｕｚｈｙ＠ｕｓｘ.ｅｄｕ.ｃｎ㊀㊀传统化学纤维主要源于石化工业ꎬ化纤行业需求的持续增长同石化资源的不可再生性相矛盾ꎬ面对石油资源紧缺以及多数高分子材料的不可降解性带来的环境压力ꎬ转向以环境友好ꎬ绿色可再生的生物基化学纤维生产是必然趋势ꎮ聚羟基丁酸戊酸酯共聚酯(Ｐｏｌｙ(３￣ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ￣ｃｏ￣３￣ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ)ꎬＰＨＢＶ)ꎬ是一种新型生物基材料ꎬ原料来源可以是各种植物残骸ꎬ由原核微生物在缺乏氮㊁碳㊁磷等营养物质的非平衡生长状态下细胞内合成的热塑性聚酯ꎬ经发酵㊁分离制备ꎮＰＨＢＶ材料性能与通用树脂相当ꎬ力学性能与聚丙烯(ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅꎬＰＰ)相似ꎬ因此有望成为通用树脂ꎮ此外ＰＨＢＶ材料还表现出良好的生物相容性㊁生物可降解性及生物可吸收性等特性ꎬ在纺织㊁农业㊁包装和生物医学领域具有广阔的发展前景ꎮＰＨＢＶ属于半结晶聚合物ꎬ其结晶过程较为复杂ꎬ晶体形态受到分子结构㊁加工条件等因素的影响ꎬ在不同的结晶条件下ꎬ可以形成同质多晶和共结晶现象ꎮ材料的物理机械性能又与结晶凝聚态结构密切相关ꎬ深入研究ＰＨＢＶ的结晶行为可用于指导ＰＨＢＶ材料力学性能改善ꎬ扩大其在纺织领域的应用ꎮ因此ꎬ本文将对ＰＨＢＶ共聚酯的晶体调控和相转变机理的研究进展进行综述和分析ꎬ以期为ＰＨＢＶ纤维材料结构优化与纺织加工应用提供参考ꎮ１㊀ＰＨＢＶ共聚酯的晶体结构与性能ＰＨＢＶ的结构通式[１]见图１ꎮ图１㊀ＰＨＢＶ的结构通式Ｆｉｇ.１㊀ＧｅｎｅｒａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｕｌａｏｆＰＨＢＶＰＨＢＶ的共聚单元有３￣羟基丁酸(ＨＢ)和３￣羟基戊酸(ＨＶ)ꎬ两者具有相似的化学结构和结晶结构ꎬＰＨＢ的α晶型为２１螺旋链分子构象ꎬ属于正交晶系ꎬ空间群为Ｐ２１２１２１ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.７６Åꎬｂ＝１３.２０Åꎬｃ＝５.９６Å[２]ꎮＰＨＶ晶体同属正交晶系ꎬ其晶胞参数为ａ＝５.９２Åꎬｂ＝１０.０８Åꎬｃ＝５.５６Å[３]ꎮ聚合物具有长链特性ꎬ故晶体结构中存在一定的缺陷单元ꎬ形成共晶现象ꎮＰＨＢＶ已被证实存在共晶现象ꎬ共聚物中含量较少的某一单体ꎬ可作为化学缺陷单元ꎬ排入占主体地位单体形成的晶格中ꎮ因此ꎬＨＶ链段的含量直接影响ＰＨＢＶ大分子的共晶结构ꎮＫｕｎｉｏｋａ等[４]㊁Ｍｉｔｏｍｏ等[５]研究发现当ＨＶ摩尔分数为０~３７％时ꎬＰＨＢＶ是ＰＨＢ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在５３％~９６％时ꎬ是ＰＨＶ类型的晶胞结构结晶ꎻＨＶ摩尔分数在转变点附近３８％~５２％时ꎬ共聚物存在伪共晶现象ꎬ即两种晶体结构共存ꎮ采用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对ＰＨＢＶ进行测试时发现ＰＨＢＶ呈现多个熔融峰ꎬ部分学者认为是晶体熔融再结晶形成的ꎮＬü等[６]通过广角ｘ射线衍射(ＷＡＸＤ)和小角ｘ射线散射(ＳＡＸＳ)对该现象进行研究ꎬ结果表明多个熔融峰与不同的片晶结构相关ꎬ只有当片晶包含部分ＨＶ共晶单元的情况下才会出现第二个熔融峰ꎮ㊀㊀化学缺陷单元排入晶格不仅会改变晶体结构ꎬ通常还伴有聚合物结晶程度的减弱ꎬ因此共聚单元的含量影响ＰＨＢＶ的结晶行为和材料性能ꎮ表１示出了不同ＨＶ摩尔分数时ＰＨＢＶ的热性能及力学性能[７]ꎮ对于低ＨＶ含量的ＰＨＢＶꎬ其立构规整度和结晶度较高ꎬ当ＰＨＢＶ中ＨＶ组分摩尔分数相当低时(<１２％)ꎬ形成的球晶尺寸大ꎬ熔融冷却时球晶沿半径和圆周方向的收缩系数不同ꎬ内应力作用使球晶内部易产生裂纹ꎬ材料拉伸时出现脆性断裂ꎬ断裂伸长大约为６％ꎬ拉伸不产生细颈也没有延展性ꎮ随着ＨＶ单体的增加ꎬ聚合物分子链的规整度破坏ꎬ材料整体结晶度降低[８]ꎬ改善ＰＨＢＶ脆性演变快的缺陷ꎬ提高材料韧性ꎮＨＶ在质量分数４０％~５０％左右时ꎬ会形成同质共二晶ꎬ但同质共二晶的晶核很难形成ꎬＰＨＢＶ结晶能力大大下降ꎬ即使处于结晶温度以下ꎬ仍不易形成球晶[９]ꎮ当ＨＶ含量超过临界值后ꎬ分子主链以ＰＨＶ为主ꎬ并随着ＨＶ单体的继续增加ꎬ球晶生长速率提高ꎮ对于ＰＨＢＶ共聚物而言ꎬ增加的ＨＶ含量ꎬ其熔点和玻璃化转变温度均向低温方向移动ꎬ材料热稳定性提升ꎬ拓宽了熔融加工温度窗口ꎮ但ＨＶ含量也不易过高ꎬ否则ＰＨＢＶ熔体的黏度过大不易加工成型ꎮ表１㊀ＨＶ摩尔分数与ＰＨＢＶ的热性能及力学性能关系Ｔａｂ.１㊀ＴｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＨＢＶｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＨＶｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｓＨＶ摩尔分数∕％熔点∕ħ玻璃化转变温度∕ħ拉伸强度∕ＭＰａ断裂伸长率∕％弹性模量∕ＧＰａ０１８１９４５４３.８１１１６７２３８５３.７２０１１４－５２６２７１.９２８１０２－８２１７００１.５３４９７－９１８９７０１.２２㊀ＰＨＢＶ结晶行为的调控２.１㊀化学改性化学改性是通过聚合物的化学反应ꎬ改变大分子链结构ꎬ从而提高现有聚合物的物理和化学性能的方法ꎮＰＨＢＶ化学改性手段有嵌段共聚改性㊁接枝共聚改性㊁交联改性㊁端基扩链和长链支化[１０]等ꎮ分别在ＰＨＢＶ大分子主链㊁侧链上引入第二组分ꎬ使聚合物主链增长或构筑体型结构ꎬ以调控ＰＨＢＶ的结晶性能ꎬ提高强度㊁柔韧性㊁热稳定性以及熔体强度ꎮＬｉｕ等[１１]通过乙二醇酯交换法合成ＰＨＢＶ￣二醇嵌段共聚物(ＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ)ꎮ该研究表明ꎬＰＨＢＶ￣ｄｉｏｌｓ嵌段共聚物具有良好的热稳定性和较低的熔体温度ꎬ大大拓宽了ＰＨＢＶ的熔体加工窗口ꎮ夏赛男[１２]通过嵌段共聚的方法在ＰＨＢＶ分子主链中引入ＰＣＬ链段和聚倍半硅氧烷(ＰＯＳＳ)链段ꎬ并用静电纺丝制备了ＰＨＢＶ基嵌段共聚纤维膜ꎮ研究发现三组份均可结晶ꎬ存在受限结晶而引起整体结晶度下降现象ꎬＰＯＳＳ在基体中同时起到异相成核作用ꎬ改善结晶行为ꎮＬｕｏ等[１３]采用过氧化二异丙基(ＤＣＰ)引发自由基接枝技术ꎬ将木质素接枝到ＰＨＢＶ上形成(ＰＨＢＶ￣ｇ￣ｌｉｇｎｉｎ)ꎮ动态力学分析表明ꎬ当添加ＤＣＰ质量分数为２％时的接枝效果最佳ꎬ聚合物合金的０２１ 现代纺织技术第３１卷拉伸强度㊁弹性模量均达到最大值ꎮ通过性能表征发现接枝聚合物的结晶度降低ꎬ结晶温度提高ꎬＤＣＰ诱导的接枝显著降低了ＰＨＢＶ球晶ꎬ增大了ＰＨＢＶ的成核密度ꎮ由于接枝分子间的相互作用ꎬ生物聚合物合金的玻璃化转变温度㊁热稳定性和熔体强度均有所提高ꎮＤｕａｎｇｐｈｅｔ等[１４]研究了扩链剂对ＰＨＢＶ的热降解㊁结晶和流变性能的影响ꎮ热重分析结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的抗热分解能力ꎮ同时用Ｆｌｙｎ￣Ｗａｌｌｓ￣Ｏｚａｗａ法计算了热降解活化能(Ｅａ)ꎬ证实了热降解活化能随扩链剂含量的增加而增加ꎮ用旋转流变仪和差示扫描量热仪分别表征了改性ＰＨＢＶ的流变行为和结晶过程ꎮ结果表明ꎬ扩链剂的加入提高了ＰＨＢＶ的熔体黏度ꎬ降低了结晶速率ꎮ２.２㊀物理共混改性聚合物结晶包括晶核形成和晶核上晶体生长两个过程ꎮＰＨＢＶ热力学稳态晶体的生长速率主要受温度影响ꎬ在加工过程中通过温度调控ＰＨＢＶ晶体的生长速率ꎮ但ＰＨＢＶ的成核困难ꎬ均相成核密度低ꎬ结晶速率缓慢ꎬ晶体尺寸较大ꎬ从而造成材料脆性大的缺陷ꎮ为了提高ＰＨＢＶ材料的韧性ꎬ可以通过异相成核方式降低聚合物的成核自由能ꎬ形成大量晶核ꎬ提高成核速率ꎬ减小球晶尺寸ꎮ２.２.１㊀纳米粒子成核诱导纳米粒子具有高的比表面积和表面能可作为成核剂提高ＰＨＢＶ结晶速率ꎬ实现对材料的增韧ꎮ目前ꎬ应用于ＰＨＢＶ改性的纳米粒子分有机和无机两大类ꎮ其中有机纳米粒子主要使用纤维素纳米晶体(ＣＮＣ)[１５]㊁壳聚糖纳米晶㊁细菌纤维素纳米晶(ＢＣＮＷ)等ꎮ但由于有机纳米粒子表面通常含有大量羟基ꎬ熔融共混过程中易发生团聚ꎬ分散性不如无机纳米粒子ꎬ不适合用于ＰＨＢＶ的熔融加工ꎮ通常使用具有耐高温特性的无机纳米粒子调控热加工下ＰＨＢＶ的结晶行为ꎬ常用无机纳米粒子有二硫化钨(ＷＳ２)㊁氮化硼(ＢＮ)[１６]㊁滑石粉㊁纳米碳酸钙(ＣａＣＯ３)㊁纳米蒙脱土(ＭＭＴ)㊁纳米石墨烯(ＧＮＳ)㊁二氧化硅(ＳｉＯ２)㊁二氧化钛(ＴｉＯ２)等ꎮ值得注意的是ꎬ纳米粒子本身极易发生团聚ꎬ其在ＰＨＢＶ中的分散性很难控制ꎬ在成型加工中需要选择合适的添加量ꎬ以免发生团聚ꎮＳｒｉｔｈｅｐ等[１７]在ＰＨＢＶ基体中加入天然纳米纤维素(ＮＦＣ)ꎬ制备了可生物降解的纳米复合材料ꎮＮＦＣ作为成核剂ꎬ促进了结晶的早期开始ꎬ改善了ＰＨＢＶ的结晶性能ꎮ与纯ＰＨＢＶ相比ꎬ复合材料的球晶尺寸减小ꎬ球晶数量显著增ꎬ结晶度提升ꎬ宏观体现在纳米复合材料的模量明显增加ꎮＮＦＣ的加入提高了ＰＨＢＶ的结晶和玻璃化转变温度ꎬ但也增加了ＰＨＢＶ的热降解ꎬ可能是由于ＮＦＣ中含有羟基或残留水分ꎮ周哲[１８]将不同含量的纳米ＳｉＯ２引入到ＰＨＢＶ中ꎬ发现当ＳｉＯ２质量分数为５％时ꎬ异相成核作用明显ꎬ晶核数明显增多ꎬ结晶成核速率提高ꎬ相较于纯ＰＨＢＶ共混体系的熔点㊁结晶温度均提高了１５ħ左右ꎮ质量分数５％的加入使ＰＨＢＶ的力学性能显著改善ꎬ材料出现了明显的塑性变形和屈服现象ꎮ而当ＳｉＯ２添加量过多质量分数(１０％)ꎬ纳米粒子发生了团聚ꎬ反而削弱了ＰＨＢＶ的异相结晶作用ꎮ２.２.２㊀增塑剂共混共聚体中ＨＶ单体起到内增塑剂的作用ꎬ然而ＨＶ的内增塑效果有限ꎬ为了进一步改善ＰＨＢＶ的塑性ꎬ通常还使用低分子量的外部增塑剂ꎮ增塑剂与聚合物链相互作用时产生额外的自由体积ꎬ以此来增加聚合物分子链的流动性并改善加工性能ꎮ用于ＰＨＢＶ基体改性的增塑材料应具备低毒㊁低挥发性㊁生物相容性和生物可降解等特性ꎮ以邻苯二甲酸酯类为主的传统增塑剂存在对环境和健康的隐患ꎬ不易生物降解ꎬ所以不适合用于生物可降解的聚合物的改性ꎮ生物基增塑剂如植物油及其衍生物和柠檬酸酯[１９]等天然可降解物被较多地应用ꎬ还有一类生物基聚合型增塑剂如乳酸低聚物(ＰＬＡ)㊁聚已内酯低聚物(ＰＬＣ)㊁ＰＨＡ类低聚物等也被用于ＰＨＢＶ高聚物的增塑改性[２０]ꎮＣａｌ等[２１]将ＰＨＢ聚合物生产过程中衍生的低分子量ＰＨＢ链段回收ꎬ并作为增塑剂加入ＰＨＢ的生产ꎬ结果表明ＰＨＢ低聚物的掺入使ＰＨＢ成核并塑化ꎬ制备的ＰＨＢ材料更具韧性ꎮ也有研究者将纳米粒子与增塑剂乳酸结合用于ＰＨＢＶ的改性ꎬ通过系统组分间的协同效应来改善聚合物的加工特性和物理化学与机械性能ꎮＳｌｏｎｇｏ等[２２]研究了邻苯二甲酸二辛酯(ＤＯＰ)㊁环氧化大豆油(ＥＳＯ)㊁柠檬酸三乙酯(ＴＥＣ)三种增塑剂对ＰＨＢＶ和ＰＨＢＶ∕ＯＭｔ纳米复合材料的影响ꎬ研究结果表明增塑剂和蒙脱土的协同效应会影响共混体系的结晶温度和熔融温度以及结晶程度ꎬ且改性效果明显高于仅含一种添加剂的二元体系ꎮ２.２.３㊀聚合物共混聚合物共混是提高聚合物性能的一种有效而便捷的物理方法ꎬ引入的第二组分聚合物既可降低结１２１第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展晶度ꎬ改善材料脆性ꎬ又在一定程度上改善共混体系的热稳定性ꎮＰＨＢＶ成形加工经常涉及与聚合物共混改性ꎬ依据添加的第二组分降解性能的不同ꎬ可将共混体系分为两类ꎬ即非全生物降解聚合物和全生物降解聚合物ꎮＰＨＢＶ全生物降解聚合物更加绿色无污染ꎬ是研究开发的主要方向[２３]ꎬ主要是将ＰＨＢＶ与聚乳酸(ＰＬＡ)[２４]㊁聚已内酯(ＰＣＬ)㊁聚丁二酸乙二醇酯(ＰＥＳ)㊁聚己二酸￣对苯二甲酸￣丁二酯(ＰＢＡＴ)[２５]㊁聚碳酸亚丙酯(ＰＰＣ)等可生物降解高分子材料共混加工ꎮＰＬＡ是一种发展较为成熟的生物基材料ꎬ具备优良的生物相容性和可降解性ꎬ且热稳定性优于ＰＨＢＶꎮＰＬＡ的加入会抑制ＰＨＢＶ球晶的生长ꎬ从而改善力学性能与热稳定性[２６]ꎮ因此关于ＰＬＡ与ＰＨＢＶ共混的研究较多[２７]ꎮＭａ等[２８]对ＰＨＢＶ∕ＰＬＡ共混物的相形态进行研究ꎬ结果表明两者为不相容体系ꎬ当ＰＨＢＶ质量分数较低(<２０％)时ꎬＰＨＢＶ的结晶受到抑制ꎮＪｉａｎｇ等[２９]研究了六臂￣左旋聚乳酸(６ａ￣ＰＬＬＡ)∕ＰＨＢＶ共混体系在不同配比㊁不同结晶温度时的结晶行为ꎮ表明结晶温度Ｔｃ影响共混组分的结晶形态ꎬＴｃ＝５０ħ时共混体系仅有ＰＨＢＶ结晶ꎬ并且随着ＰＬＬＡ含量的增加整体的结晶速率降低ꎮ相反当Ｔｃ＝２５ħ时ＰＨＢＶ结晶困难ꎬ共混体系以ＰＬＬＡ结晶为主ꎬ体系中ＰＨＢＶ含量的增加同样会导致整体的结晶速率降低ꎮ只有当Ｔｃ＝７９ħ时共混体系的两组分可同时结晶ꎬ且结晶速率较纯ＰＨＢＶ有了明显提升ꎬ分析得出共混比例对整体结晶速率影响复杂ꎬ主要因为ＰＨＢＶ的结晶速率同时受到６ａ￣ＰＬＬＡ两个方面的影响ꎬ包括异相成核对ＰＨＢＶ结晶速率的促进ꎬ以及稀释效应对ＰＨＢＶ晶体生长的阻碍ꎮ２.３㊀外力场作用在聚合物加工中普遍存在各种外力场作用ꎬ例如挤出㊁注射成型㊁纤维纺丝和吹膜[３０]ꎮ在外场条件下可以使聚合物分子链发生取向诱导结晶[３１]ꎬ当外力作用足够强时ꎬ分子链发生伸展ꎬ还会伴随多晶态聚合物相态转变ꎬ从而影响聚合物的晶体结构和结晶动力学[３２]ꎮ徐鹏武[３３]研究了剪切诱导下聚３￣羟基丁酸酯￣ｃｏ￣３￣羟基己酸酯(ＰＨＢＨ)的结晶动力学过程ꎬ发现剪切作用可以降低成核能垒ꎬ提高晶核密度ꎬ在高的剪切场作用下ꎬＰＨＢＨ的结晶速度大幅度提高ꎮ杨科等[３４]采用静电纺丝法制备ＰＨＢＶ纤维ꎬ纤维收集过程中ꎬ存在空气对流和转轴卷绕对纤维的拉伸作用ꎬ随着转轴速率的增大纤维排序的有序度大幅度提高ꎮ通过对不同转轴卷绕速率获得的ＰＨＢＶ纤维结构分析发现ꎬ卷绕速率到达临界点１０.５ｍ∕ｓ前ꎬ提高卷绕速度促进分子链取向ꎬ发生了取向诱导结晶ꎬ纤维的结晶度㊁取向度㊁力学性能均得到了明显提升ꎮ一般认为ꎬＰ(３ＨＢ)和ＰＨＢＶ纤维力学性能的提高不仅是由于分子链的取向ꎬ还因为加工过程中纤维晶和片晶形成的平面锯齿状构象和网络结构[３５]ꎮ２.４㊀热处理控制实践过程中发现ꎬ初生成型的ＰＨＢＶ材料因其结晶不完全ꎬ经过一段时间的放置会发生二次再结晶ꎬ导致材料的脆性增大ꎮＰＨＢＶ结晶相中的化学缺陷单元含量直接影响材料的结晶程度ꎬ有研究结果表明晶格中化学缺陷单元含量还受热力学影响[３６]ꎬ结晶温度影响ＰＨＢＶ结晶行为ꎬＰＨＢＶ在低结晶温度下结晶时ꎬＰＨＢ会形成含较多化学缺陷单元的缺陷晶体ꎮ随着结晶温度的升高ꎬＨＶ对晶体的排斥作用增强ꎬ缺陷晶体中化学缺陷单元减少ꎬ有利于热力学稳态晶体的生产ꎮ因此为了防止二次再结晶现象ꎬ提高材料韧性ꎬ可以采用热处理方法ꎬ将初生成型的ＰＨＢＶ材料在较高的温度下等温结晶一段时间ꎬ促进ＰＨＢＶ晶体的完善ꎮ谢志伟[３７]研究了热处理对ＰＨＢＶ的结晶和力学性能的影响ꎬ发现经过一定温度和时间的热处理ꎬ聚合物晶体结构发生了重排ꎬ晶体更为紧密ꎬ片晶增厚ꎬ晶态 无定型态的界面减小ꎬ将增大聚合物链段的自由体积ꎬ利于改善材料的脆性ꎮ此外热处理也使结晶结构更加完善ꎬ提高了ＰＨＢＶ材料的强度ꎮ并通过调试确定ＰＨＢＶ最佳的热处理工艺为:热处理温度１１０~１２０ħ㊁时间１ｈꎮＳｈｉ等[３８]采用部分熔融再结晶(ＰＭＲＭ)方法对ＰＨＢＶ进行热处理ꎬ所述ＰＭＲＭ热处理方法是将经１８０ħ注塑成形的ＰＨＢＶ样品ꎬ加热至１７６ħ等温熔融５ｍｉｎꎬ然后降温至较高的结晶温度(Ｔｃ＝１２０~１５０ħ)等温结晶３０ｍｉｎꎮ处理后的试样力学性能均得到改善ꎬＰＨＢＶ从脆性断裂变为具有明显的屈服现象ꎬ材料的断裂应变和韧性明显提高ꎮ２.５㊀热应力拉伸ＰＨＢＶ初生纤维的强度不高ꎬ且纤维无定形区随存放时间增加逐渐转变为脆性结构ꎬ进而无法进行后拉伸ꎬ因此ＰＨＢＶ初生纤维不能直接用于纺织加工生产ꎬ一般通过热拉伸和热定型使纤维获得塑２２１ 现代纺织技术第３１卷性材料的特征ꎮ纤维经过热应力拉伸ꎬ无定形区的链段部分转变为β链构象ꎬ纤维的断裂伸长率提升ꎮ朱树琦等[３９]对干法纺丝制备的ＰＨＢＶ初生纤维以７０ħ牵伸温度分别进行２~５倍的热应力拉伸ꎬ并在１２０ħ下定伸长热定型ꎬ发现拉伸过的纤维断裂强度随拉伸倍数的增加有显著提高ꎬ断裂伸长率较初生纤维的２％增至４０％~９５％ꎮ王璐[４０]对熔纺初生纤维进行拉伸实验ꎬ发现拉伸过程使大分子进一步沿纤维轴方向取向ꎬ内部晶体逐渐完善ꎬ形成了平面Ｚ字形的新结构ꎬ即β晶体ꎮ且随拉伸倍数的增大ꎬ球晶中的片晶厚度增加ꎬ纤维受外力拉伸时表现的断裂应力越大ꎮ３㊀ＰＨＢＶ相转变机理研究在聚合物结晶或加工中ꎬ亚稳态晶型的形成通常受动力学控制[４１]ꎬ且亚稳态晶型比热力学稳态晶型具有更快的结晶速率ꎮＰＨＢＶ中ＰＨＢ的β晶是一种由拉伸形成的亚稳态晶型ꎬβ晶的应力诱导结晶速率不受温度影响ꎬ即在不同温度下β晶成核势垒不变ꎮ其分子链在晶体中呈现平面锯齿型构象ꎬ属于六方晶系ꎬ晶胞参数为ａ＝ｂ＝９.２２Åꎬｃ(链轴)＝４.６６Åꎬ空间群为Ｐ３２２１的晶体模型[４２]ꎮ图２比较了ＰＨＢ的β和α晶之间的链构象ꎮ图２㊀ＰＨＢβ型(左)和ＰＨＢα型的链构象Ｆｉｇ.２㊀ＣｈａｉｎｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＨＢβ￣ｆｏｒｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄＰＨＢα￣ｆｏｒｍβ晶的平面锯齿构象与α晶的螺旋链构象相比ꎬ分子链的延伸性更好ꎬ材料的力学性能明显提升ꎮ由于ＰＨＢＶ的α晶型和β晶型的热力学稳定性不同ꎬ在特定条件下两者会发生转变ꎮ为了更好的控制ＰＨＢＶ中β晶的生成ꎬ提高材料的力学性能ꎬ不少学者对ＰＨＢＶ相转变发生机理进行了研究ꎬ并建立不同的结构模型ꎮ相转变依赖外部条件变化ꎬ如拉伸方式㊁温度以及共混等因素都会影响β晶的形成ꎮ相关研究表明ꎬβ晶的形成存在临界应力ꎬ为７.８ＭＰａ[４３]ꎬ因此要使ＰＨＢ发生α晶向β晶转变ꎬ必须要有足够强的外力作用ꎬ可采用拉伸方式促使晶相转变ꎬ以提高材料的力学性能ꎮ３.１㊀两步拉伸法Ｉｗａｔａ等[４４]在对ＰＨＢ薄膜进行室温两步拉伸ꎬ退火处理后发现了β晶型的存在ꎬ由此建立了该拉伸条件下β晶型的形成机理ꎬ如图３所示ꎮ图３(ａ)是应力作用至屈服点前ꎬ此时作用应力被晶体畴吸收ꎬ串晶结构中仅有α晶存在ꎻ到达屈服点时ＰＨＢ出现β晶(见图３(ｂ))ꎬ纤维状晶最早受力变形ꎬα型片晶间的非晶区被拉长ꎬ其间的缚结分子受力形成平面锯齿状构象的β晶ꎬ在纤维晶被大幅拉伸后ꎬ纤维晶间的缚结分子也开始向β晶转变ꎻ进入拉伸平台区后ꎬ同时发生分子链沿ｂ轴的分子纠缠和晶体收缩现象(见图３(ｃ))ꎬ相邻串晶间发生碰撞ꎬ使α型片晶发生变形和滑移ꎬ部分分子链脱离片晶ꎬ拉伸后形成平面锯齿形构象的β晶ꎮＰｈｏｎｇｔａｍｒｕｇ等[４２]在二维Ｘ射线衍射数据的基础上分析了ＰＨＢ的β晶结构ꎬ认为ＰＨＢ受力作用时ꎬ局部应力集中于相邻片晶间的短缚结分子上ꎬ从而诱导缚结分子从无定型结构向β晶转变ꎬ同时缚结分子相连的α晶片段也会发生变形由α晶向β晶结构的转变ꎬ而进一步地拉伸ꎬ则会导致高度张拉的缚结链部分断裂形成空隙ꎬα晶向β晶的过渡尚未完成ꎬ试样在７０％左右的应变下就已经发生断裂ꎬ如图４所示ꎮ从上述模型可知ꎬβ形式的形成主要来自两个可能的路径ꎬ第一个路径是从α晶到β晶的相变ꎬ第二个路径是直接从无定形结构伸展诱导的结晶ꎮ两步拉伸过程中的退火温度也会影响相转变ꎬ亚稳相β晶经不可逆的热处理可以转变为热力学稳定相α晶ꎮ有研究发现ＰＨＢ中α晶和β晶的熔融温度不同ꎬα晶大约在１８０ħ熔融ꎬ而β晶的熔融温度在９０~１３０ħ之间ꎬβ晶在熔融温度下会转变为α晶或非晶态链ꎬ由此引起高度有序结构的变化[４５]ꎮ因此为了改善ＰＨＢ材料的力学性能ꎬ拉伸后的退火温度应控制在β晶的熔融温度以下ꎮＹａｎｇ等[４６]也通过实验验证了退火温度对ＰＨＢＶ材料性能的影响ꎬ将经过两步拉伸得到的ＰＨＢＶ薄膜分别在６５ħ㊁１３５ħ温度下退火１ｈꎬ样品记为Ａ６５３２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展和Ａ１３５ꎬ发现Ａ６５中同时含有α和β晶ꎬ而Ａ１３５仅含α晶ꎮＡ６５薄膜试样明显表现出较好的延展性和韧性ꎬ原因在于β晶中的链是以弱的范德华能沿横向堆积ꎬ且沿拉伸轴呈不规则的分布ꎬ在拉伸过程中会发生相互滑移ꎬ于是其宏观应变主要是纤丝间的相互滑移导致ꎮ而对于Ａ１３５样品ꎬ由于在退火过程中片晶间缚结分子数量减少和α晶完善度的提高ꎬ片层间更容易发生分离ꎬ因此宏观应变主要是由于片层的分离ꎮβ晶型具有稳定有序微结构作用ꎬ可以保持较高的缚结分子密度和缠结ꎬ约束Ａ６５中的分子迁移ꎬ从而避免了二次结晶过程ꎬ改善ＰＨＢＶ材料的力学性能ꎮ图３㊀室温两步拉伸过程平面锯齿结构形成机理的示意Ｆｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉｓｐｌａｙｏｆｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｗｏ￣ｓｔｅｐｄｒａｗｉｎｇａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图４㊀取向ＰＨＢ试样在拉伸变形过程中的高阶结构Ｆｉｇ.４㊀Ｈｉｇｈｅｒ￣ｏｒｄｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅｉｎｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｒｉｅｎｔｅｄＰＨＢｓａｍｐｌｅ３.２㊀一步拉伸法除了两步拉伸法外ꎬ一些研究者还发现了一步拉伸实现β晶生成的方法ꎮ认为晶体结构中的交联点利于β晶形成ꎬ在此基础发展了一步拉伸法制备β晶的方法ꎮＴａｎａｋａ等[４７]采用熔融纺丝法制备了ＰＨＢＶ可降解纤维ꎬ将其在玻璃化转变温度Ｔｇ附近进行骤冷处理ꎬ聚合物等温结晶形成小晶核ꎬ并采用室温一步牵伸法得到断裂强度超过１ＧＰａ的ＰＨＢＶ纤维ꎮ未经等温结晶一步拉伸的初生纤维仅含α型片晶ꎮ而等温结晶后一步拉伸使ＰＨＢＶ纤维的结构更加均匀ꎬ获得高度取向结构ꎬ同时含有α晶和β晶两种晶型ꎬ如图５(ａ)所示ꎮ由此提出了４２１ 现代纺织技术第３１卷ＰＨＢＶ纤维一步牵伸法生产β晶新机制:在Ｔｇ附近的等温结晶过程中ꎬ会形成许多小晶核ꎻ拉伸取向过程中ꎬ小晶核起到交联点的作用ꎬ小晶核之间的无定形区域的分子链通过拉伸最先形成β晶ꎻ而在随后是退火过程中ꎬ小晶核可生成不同厚度的α型片晶ꎮ纯ＰＨＢＶ材料拉伸时ꎬ沿纤维轴向的拉力易被非固定片晶的运动吸收ꎬ且交联点少ꎬ故β晶形成很困难ꎮ而ＰＨＢＶ的共混体系将提供片晶间更多的交联点ꎬ同样能促进β晶体的形成ꎮＵｂｌｅｋｏｖ等[１]研究了不同组分质量比的ＰＨＢＶ∕ＭＭＴ(蒙脱土)复合材料ꎬ发现当ＭＭＴ的质量分数为５％和７％时材料生产了新的β晶ꎬ通过ＰＨＢＶ与ＭＭＴ层之间氢键的强相互作用ꎬ在ＭＭＴ层的平面表面外延结晶生成ꎮＫａｂｅ等[４８]采用溶剂浇注和后冷拉法制备了野生型Ｐ(３ＨＢ)和超高分子量Ｐ(ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ))共混膜ꎬ少量的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)加入使共混膜无须两步拉伸就能在较高的拉伸比下形成β晶型ꎮ图５(ｂ)展示了共混膜结晶演变过程ꎮ淬火形成的非晶态膜ꎬ在冷拉伸处理后分子链沿拉伸方向排列ꎬ通过１００ħ的退火处理ꎬα型片晶逐渐生成ꎬ由于ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)分子链较长ꎬ贯穿几个片晶ꎬ起到联结两片晶和限制片晶运动的作用ꎬ随着片晶的生长ꎬ位于两片晶间的ＵＨＭＷ￣Ｐ(３ＨＢ)链或Ｐ(３ＨＢ)链受拉力作用形成平面锯齿型构象的β晶ꎮＸｉａｎｇ等[４９]以二硫化钨(ＷＳ２)和过氧化物(ＤＣＰ)为多相成核剂和引发剂ꎬ采用熔融纺丝制备聚ＰＨＢＶ复合纤维ꎮ发现支化的分子链和ＷＳ２的异相成核与聚合物体系中的 交联点 类似ꎬ在牵伸外力作用下促进 交联点 间分子链的择优取向ꎬ促进纤维从α晶向β晶型转变ꎬ如图５(ｃ)所示ꎮＬＣＢ￣ＰＨＢＶ∕ＷＳ２纤维的强度和断裂伸长率均明显提高ꎬ分别为１８９.８ＭＰａ和４６.５％ꎮ图５㊀室温一步拉伸过程生成平面锯齿形构象的新机制Ｆｉｇ.５㊀Ｎｅｗｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｔｈｅｐｌａｎａｒｚｉｇｚａｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｒａｗｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ５２１ 第４期缪璐璐等:ＰＨＢＶ结晶行为调控与相变机理的研究进展。
腐植酸应用技术论坛【21-1】：浅说黄腐酸
腐植酸应用技术论坛[22]：浅说黄腐酸成绍鑫2009-03-30 17:06:581、黄腐酸的由来说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。
腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）[1]和斯蒂文森（Stevenson）[2]的学说。
本资料主要根据他们的理论加以阐述。
腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。
腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤、风化煤中的含量更高。
按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物，分级流程见图1（略）。
在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odén）于1919年最早命名的。
因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。
自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1‰，难以提取和直接利用。
泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源。
其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。
众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。
这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。
因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。
褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构表征
褐煤黄腐酸钾制黄腐酸的分子结构表征阳虹;张玉贵;李永生;江林华【摘要】为了进一步了解黄腐酸(FA)的结构和性质,为拓宽黄腐酸在工农业领域中的应用范围打下基础,用傅里叶红外光谱、紫外-可见光光谱和固体13C交叉极化/魔角旋转核磁共振(13C-CP/MAS NMR)对FA的结构进行表征.结果表明,FA的分子结构由芳香核和核外侧链构成,其中芳香碳约占54％,芳香核主要由4个芳香环构成.脂肪碳约占46％,脂肪碳的存在形式主要是含氧的五元或六元脂肪环.FA中含氧基团的含量为32.3％,主要由醌基和羟基构成,还有部分羧基.【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(033)004【总页数】4页(P539-542)【关键词】黄腐酸;紫外光谱;红外光谱;核磁共振【作者】阳虹;张玉贵;李永生;江林华【作者单位】河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000;昊华骏化集团股份有限公司,河南驻马店463000;河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(河南理工大学),河南焦作454000【正文语种】中文【中图分类】O657.610 引言随着我国经济的发展，能源瓶颈问题日益突出，因此，开发新能源及能源的多元化利用是能源发展的必然趋势.FA因其在水中、土壤、泥炭、风化煤、城市废弃物中广泛存在而引起学者们的注意，对于FA的提取、结构表征和利用，学者们做了大量的研究工作，如Gennaro等在植物秸秆的堆肥过程中研究了腐植酸的结构性质，认为堆肥在一定的条件下可以获得和土壤腐植酸相似的结构，可以作为土壤的改良剂［1］.Roberto等研究了两种黄腐酸的结构，运用多种分析方法，通过桥键，疏水作用等，解释了黄腐酸在溶液中为什么有形成聚合体的现象［2］.Etelvino等曾运用核磁共振的方法研究认为土壤腐植酸中含有高度稠和的芳碳和大量的不稳定的含氧结构［3］.Jarafshanj等通过离子强度、腐植酸浓度和pH值等方面详细地研究了标准腐植酸物质的三维荧光效应［4］.本文着重研究了从褐煤黄腐酸钾制取的黄腐酸的分子结构，为拓宽腐植酸的应用打下一定基础.1 实验1.1 黄腐酸的提取将732型阳离子交换树脂预处理为强酸型［5］，取购置于双龙腐植酸公司生产的黄腐酸钾(由褐煤硝酸氧解所制)，按黄腐酸钾、水和树脂的质量比例为1∶10∶20，混合搅拌进行离子交换，静置过夜(保证液体显酸性)，过滤，将溶液在烘箱中60℃下烘干，即得黄腐酸.1.2 官能团含量的测定总酸性基测定用碱溶氯化钡沉淀电位滴定法，羧基含量测定用羧基微量快速测定法［6］，羟基的含量为总酸性基含量减去羧基含量，所用实验试剂均为分析纯.结果如表1所示.表1 官能团含量Tab.1 Content of functional groups mmol/g?1.3 傅里叶红外光谱取干燥的FA样品和KBr按1∶150的比例压片，用德国Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪记录4 000～400 cm-1范围内的红外光谱.分辨率为4 cm-1.1.4 紫外-可见光谱取干燥的 FA样品50 mg，溶解在0.1 mol/L的NaHCO3溶液中(加少量的NaOH使 FA溶解)，并定容于1 L的棕色容量瓶配制成50 mg/L的溶液，在TU-1900紫外-可见分光光度计上扫描，范围为220～600 nm，记录其吸光度的变化.1.5 13C-CP/MAS NMR 的测定测定13C-CP/MAS NMR的仪器为德国Bruker Avance AV 400超导核磁共振仪，转子为4 mm，转速 8 000 r/min，频率 400 MHz，谱宽 30 241.936 Hz，采样时间 AQ 0.033 910 3 s，脉宽 2 000 u/s，延迟时间D为13 s，扫描次数Ns为2 048次.2 结果与讨论2.1 黄腐酸的红外光谱分析把FA的吸收分为4个大的吸收带:3 000～3 600 cm-1为羟基吸收带，吸收带最明显的特征是在3 400 cm-1处有一大宽峰，表明FA含有大量的羟基，氢键缔合现象较明显.2 800～3 000 cm-1之间的特征吸收峰为脂肪结构吸收带，图1中较为明显的有2 850 cm-1附近的CH2对称伸缩振动、2 930 cm-1附近的CH2非对称伸缩振动，其余的则较难观测到.1 000～1 800 cm-1主要为含氧官能团吸收带，其中1 720 cm-1左右有尖锐的羧基的伸缩振动峰，表明羧基很少发生缔合;FA在1 609 cm-1处具有吸收峰，有人认为是与氢缔合的醌基［1］，本文认为这是芳香共轭双键的吸收峰，是分子芳香性和缩聚度的指标;在1 512，1 460 cm-1处尖锐的吸收峰是芳香环的骨架振动.1 420 cm-1处的为羟基的振动峰;1213 cm-1处的宽峰认为是两个峰的合峰，分别为1 213 cm-1，1 175 cm-1和1 213 cm-1处的可归于酚醚、或醇C—O伸展和C—OH振动;1175 cm-1的可归于甲氧基、醇醚的振动;FA在1 030 cm-1处有峰，可能是饱和醇的C—O伸缩振动或者是灰分所引起.700～900 cm-1为芳香结构吸收带，其中863 cm-1处的峰可能是取代芳环CH面外变形振动，表明芳环周围有被取代基取代的现象.由红外图谱可知，FA中含有大量的含氧官能团，芳环周围有一定的含氧取代基，脂肪侧链以亚甲基结构为主.2.2 黄腐酸的紫外-可见光谱分析紫外-可见光谱法，是基于分子内电子跃迁产生吸收光谱的一种分析方法，紫外-可见光谱中吸收峰的位置和强度与分子的不饱和键及取代基密切相关.从图2中可以看出，FA在整个波长范围内的吸收光谱是吸光度随着波长的增大而减小的混合光谱.在280 nm处有一吸收平台，它是由苯环吸收造成的［7］;230 nm处有一最大吸收峰，表明分子中可能含有两个双键的共轭体系;鉴于Tsutsuki 等用硼氢化钠和连二亚硫酸钠还原各种土壤腐植酸，发现紫外和可见光吸收主要是醌基、醛基和非醌羰基的贡献［8］.因此，认为230 nm处的吸收峰可能来源于腐植酸中大量存在的不饱和醛基、醌基等.成绍鑫等也用此还原方法研究了煤炭腐植酸和硝基腐殖酸的光谱特征，发现煤炭腐植酸和硝基腐殖酸用NaBH4还原后可见光区域吸收峰明显降低，硝基腐殖酸的光谱图形和Tsutsuki等提出的RP型土壤腐植酸的单环共轭醌结构很相似［9］.这也和前文红外光谱中含有较多的含氧官能团相一致.2.3 13C-CP/MAS NMR 分析图3为FA的13C-CP/MAS NMR谱图，它可以划分为3个区域，分别为脂肪碳(δ0-90)，芳香碳(δ90-165)，羰基碳(δ190-210).利用 nuts2008 对这3个区域的谱图进行分峰拟合，由图3可以看到实验谱图和拟合谱图吻合得比较好，说明本文对FA的13C-CP/MAS NMR谱图进行的分峰是合适的.根据FA样品中的峰位及其相对含量，可计算出FA的结构参数，见表2.由于在FA结构中存在不同类型的脂肪碳，Fal为FA中脂肪碳(总含量为44%).Fal 为和之和.为FA中CH3的相对含量为FA中季碳，CH，CH2的相对含量为FA中和氧相接的脂碳.由表2可知，FA中的比值为13∶3∶28.由图3 知，FA 有δ30和δ50 两个明显的突出峰，分别为的含量.亚甲基和甲基的比例为4∶1，氧接脂碳和亚甲基的比例为2∶1，FA的脂肪碳中以氧接脂碳和亚甲基为主，甲基的含量很少，可以推测FA中的脂肪碳主要以含氧的五元、六元环脂肪环或者长链含氧脂肪侧链构成.表2 FA的13C-CP/MAS NMR结构参数［10］Tab.2 13C-CP/MAS NMR parameters of FA samples注:fa为芳香总碳为羰基碳;Fa′为芳环碳;为质子化碳为非质子化碳;酚或脂碳;烷基化芳碳;为桥碳;Fal为脂肪总碳;为与氧相连的脂碳;Xb为桥头芳碳在芳碳原子中所占的百分数?FA中芳香碳的含量为54%分别为芳环的质子化碳和非质子化碳的比例约为1∶3.5，说明芳香核上有77%的碳被取代.在非质子化碳中为3∶8∶30.非质子化碳中70%以桥键的形式存在，说明FA中的芳香核由较多的芳环构成为3∶8，结合上述的氧接脂碳和亚甲基的比例为2∶1，亚甲基和甲基的比例为4∶1，更可以说明在芳香环上面的以亚甲基为主，酚羟基和醚氧连碳为辅，亚甲基上连接氧构成脂肪环.与上述脂肪碳的预测存在形式相一致.在δ160处的轻微小突出峰，也是FA中含有少量氧接脂碳的一种证明，根据表2和紫外光谱的结论，这些氧接脂碳可能为醌基或羟基.芳香桥碳与周碳之比)指桥头芳碳在芳碳原子中所占的百分数［11］，计算得知芳香核主要以4个芳环构成.FA中羰基碳的含量非常少，仅为1.12%.由表1和红外图谱也可以知道，FA中的羧基含量很少，结合紫外可见光谱中的数据，可以推测羰基碳应主要由醌基构成.FA中的含氧官能团［12］(+f)的含量为32.3%.3 结论通过对傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱研究，得出FA中含有大量的含氧官能团，芳环周围有一定的含氧取代基，脂肪侧链以亚甲基结构为主.推测出FA含有一些像醌基和醛基一样的含氧共轭体.通过对13C-CP/MAS NMR的研究，得出FA的分子由芳香核和核外侧链构成，其中芳香碳占54%，芳香核主要由4个芳香环构成;脂肪碳占44%，脂肪碳的存在形式主要是含氧的五元或六元脂肪环，FA含氧基团的含量为32.3%.参考文献:［1］ BRUNETTI G，SOLER R P，MATATRESE position and Structural Characteristics of Humified Fractions during the Co-composting Process of Spent Mushroom Substrate and Wheat Straw ［J］.Agric Food Chem，2009，57:10859-10865.［2］ ROBERTOB，MARTA F，GUSTAVO G plementary Multianalytical Approach To Study the Distinctive Structural Features ofthe Main Humic Fractions in Solution:Gray Humic Acid，Brown Humic Acid，and Fulvic Acid［J］.Agric food chem，2009.57.3266-3272.［3］ ETELVINO H N，EDUATDO R D.TITO J B.Studies of the Compositions of Humic Acids from Amazonian Dark Earth Soils［J］.Environ Sci Technol，2007，41(2):400-405.［4］ JARAFSHAN J，MOBED S I，HEMMINGSEN X.FluorescenceCharacterization of IHSS Humic.Substances:Total Luminescence Spectra with Absorbance Correction［J］.Environ Sci Technol，1996，30(10):3061-3065.［5］焦元刚.从风化煤中提取黄腐酸［D］.北京:北京交通大学，2006.［6］李善祥.腐植酸产品分析及标准［M］.北京:化学工业出版社，2007:78-84. ［7］徐栋，冯科，昊峰.天然水体底质中腐植酸的光谱表征［J］.分析科学学报，2003，19(6):499-502.［8］成绍鑫.腐植酸类物质概论［M］.北京:化学工业出版社，2006:104.［9］成绍鑫，孙淑和，吴奇虎.腐植酸中羰基、醌基对紫外可见光谱的影响［J］.江西腐植酸，1982(2):1.［10］ MARK S S，RONALD J P，DAVID M G.13C Solid-state NMR of Argonne Premium Coals［J］.Energy 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几种胡敏酸和富里酸分子结构模型的三维可视化与特性研究
选取已提出的几种典型的 ＨＡ 和 ＦＡ 的二维分子
结 构 模 型 作 为 研 究 对 象 ， 包 括 Ｆｌａｉｇ（ １９６０） 、Ｆｅｌｂｅｃｋ 的前提， 因此也一直是国内外研究的热点和前沿课题。
但由于腐殖物质本身分离困难、组成复杂且不均一性 （ １９６５） 、Ｄｒａｇｕｎｏｖ（ １９６６） 、Ｓｔｅｖｅｎｓｏｎ（ １９８２） 提 出 的 ＨＡ
５８
土壤通报
第 ３９ 卷
绘制→点击菜单栏 ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ 中的 Ｐｕｔ Ｈｉｎｆｉｌｅ 命令， 距 离 （ Ｍｉｎｉｍｕｍ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｅ
所绘制的 Ｃ 基本骨架 即 进 入 ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ 软 件 的 工 作 ａｔｏｍ） 均设为 ２．３。
Ｔａｂｌｅ １ Ｔｏｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｏｆ ３－ Ｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｅｌｓ ｏｆ ＨＡ ａｎｄ ＦＡ
模型
ＨＡ
Ｍｏｄｅｌ
Ｆｌａｉｇ
Ｆｅｌｂｅｃｋ
Ｄｒａｇｕｎｏｖ
非溶剂化 溶剂化 分子动力学
优化前 优化后 优化前 优化后 优化前 优化后
殖物质三组分中， 目前研究最多的是可溶性的 ＨＡ 和
根 据 ＨＡ 和 ＦＡ 的 二 维 分 子 结 构 模 型 ， 应 用
ＨｙｐｅｒＣｈｅｍ（ Ｒｅｌｅａｓｅ ７ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ＦＡ 组分， 并在此基础上提出了它们的二维分子结构模
Ｓｙｓｔｅｍ， Ｈｙｐｅｒｃｕｂｅ Ｉｎｃ．） 软件转换为三维结构并进行几 型， 其中比较典型的有 Ｆｌａｉｇ （ １９６０） 、Ｆｅｌｂｅｃｋ（ １９６５） 、
黄腐酸
黄腐酸黄腐酸是一种溶于水的灰黑色粉末状物质。
它是一种植物生长调节剂，能促进植物生长，对抗旱有重要作用，能提高植物抗逆能力，增产和改善品质作用。
主要应用对象为小麦、玉米、红薯、谷子、水稻、棉花、花生、油菜、烟草、蚕桑、瓜果、蔬菜等。
目录1用途2结构特征3产品质量标准4制备或来源5包装及贮运6其他1用途可作为广谱植物生长调节剂，有促进植物生长尤其能适当控制作物叶面气孔的开放度，减少蒸腾，对抗旱有重要作用，能提高抗逆能力，增产和改善品质作用，主要应用对象为小麦、玉米、红薯、谷子、水稻、棉花、花生、油菜、烟草、蚕桑、瓜果、蔬菜等；可与一些非碱性农药混用，并常有协同增效作用。
1、可用做“叶面宝”“植保素”“丰产灵”“植物生长激素”等液体复肥属高科技、多种微量元素等有效成份。
2、用于农作物喷施，抗旱，抗干热风。
以叶面喷洒小麦为例，平均气孔开张度可降低三分之二左右，同时还可以提高植株根系活力，防止早衰，提高各种酶活性，增加叶绿素含量20%以上。
3、用于苹果、葡萄、花生、西瓜、蔬菜、茶叶等经济作物叶面喷施，可使含糖量增加2—4度，酸度下降，VC提高，因此能改善果实的品质。
用于棉花可防治黄枯萎病，提高产棉率15—30%。
4、用于医疗，可增加肌体免疫力，调整肠胃功能，抗肿瘤，具有止血、消炎及活血化淤作用，对高血压、妇科疾病疗效更佳。
5、用作饲料添加剂，可使生猪食欲增加，发嫩增膘；使鸡产蛋率提高15.5%，鸡的孵化率提高21.8%，健雏率提高15—20%，防止家畜疾病和鸡瘟。
6、用于工业、雪茄烟的染色剂、陶瓷添加剂、选矿抑制剂、蓄电池阴极膨胀剂、重金属离子吸附剂等。
2．1结构特征1、元素组成：C 54.82% H 2.29% O 41.14% N 0.66% S 1.09%2、功能团含量：总酸基8.76毫克当量/克（羟基6.12毫克当量/克，酚羟基2.64毫克当量/克）.3、数均分子量：Mn=10322．2黄腐酸含有什么成分黄腐酸（Fulvic Acids，代号FA）主要是一类含活性官能团的大分子芳香-脂肪族羟基羧酸的复杂混合物。
发酵黄腐酸的红外光谱释析
1997年 3月第21卷第1期河北师范大学学报(自然科学版)Jo urnal of Hebei N or mal U niver sity(N atur al Science)M ar.1997V ol.21N o.1发酵黄腐酸的红外光谱释析彭立凤1) 董敬华2) 边文骅3) 边志立4)(1)河北师范大学化学系,050016,石家庄;2)石家庄教育学院化学系,050001,石家庄;3)河北师范大学生物系,050016,石家庄;4)石家庄金阳生物工程公司,050021,石家庄;第一作者32岁,女,讲师)摘 要 利用发酵工艺生产的黄腐酸称为发酵黄腐酸,它的红外光谱图中各区域的吸收峰为3500cm-1(氢键结合O-H),2900cm-1(脂肪酸C-H的伸缩),1720cm-1(CO OH的C=O伸缩),1590～1620cm-1(C=C是芳核骨架振动吸收峰,氢键结合的C=O与双键共轭的CO O-1),1450cm-1(羧根离子CO O-),1300cm-1(羧基的C-O伸缩和O-H变形)。
将发酵黄腐酸与煤炭腐植酸红外光谱比较没有差别,表明二者属同一类物质。
关键词 发酵黄腐酸;红外光谱分类号 O657.331 煤炭腐植酸和黄腐酸的红外光谱图1为我国几处煤炭腐植酸的红外光谱图,各区域吸收峰归属如下:3400cm-1(氢键结合的O-H),2900cm-1(脂肪族C-H的伸缩),1720cm-1(羧基和羰基的C=O伸缩), 1620cm-1(芳烃C=C,氢键结合的醌基及羧根离子),1400cm-1(COO-1羧根离子), 1250cm-1(羧基的C-O伸缩和O-H变形)。
因这些结构在腐植酸分子中所处化学环境各不相同,因而都是宽峰〔3〕。
这说明表现腐植酸特征的部位首先是芳核,其次是羧基和羟基,符合H ar wo rth和Schniter提出的化学结构。
但因产地、分子量、纯化程度和外界条件影响,其峰有一定变化,如图1～12吐鲁蕃黄腐酸在1600cm-1处仅有一个肩峰,而图1-14昆明黄腐酸在1600cm-1处其肩峰不清楚。
生化黄腐酸的提取及其理化性质的研究
吉林农业大学学报 2003,25(1):18～20,23Journal o f Jilin Agricultural Univer sity生化黄腐酸的提取及其理化性质的研究Ξ杨晓玲,朱京涛,张建文(河北职业技术师范学院,河北昌黎066600)摘 要:以锯木屑为培养基,经微生物发酵生产黄腐酸(生化黄腐酸),并进一步研究了它的某些理化性质和生理活性。
结果表明:生化黄腐酸的钠盐具有与天然黄腐酸钠盐相似的红外吸收光谱;其提取液中含有18种氨基酸,氨基酸含量高于天然黄腐酸提取液,其中色氨酸含量较高;生化黄腐酸比天然黄腐酸具有更高的生理活性。
关键词:生化黄腐酸;理化性质;生理活性中图分类号:S141 文献标识码:A 文章编号:100025684(2003)0120018203Study on Extraction of BcFA andI ts Physical and Chemical CharactersY ANG X iao2ling,ZH U Jing2tao,ZH ANGJan2wen(Hebei Vocation2Technical Teacher s′College,Changli,Hebei066600,China) Abstract:In this study,fulvic acid(FA)was extracted through fermentation of sawdust,which was called biochemical fulvic acid(BcFA).S ome physical and chemical characters and physiological activity of BcFA were studied.The result showed that BcFA2Na has the similar infrared abs orption spectrum as that of natural FA2Na.The content of amino acid in the s olution of BcFA is higher than that in the s olu2 tion of natural FA.18kinds of amino acid were found in BcFA.Am ong them,T rp has com paratively higher content.The physiological activity of BcFA is higher than that of natural FA.K ey words:BcFA;physical and chemical character;physiological activity 黄腐酸具有促进植物根系发育,提高根系活力,缩小气孔开度,减少水分蒸腾等作用[1],因而作为抗旱剂被广泛应用于农业生产。
黄腐酸 成分
黄腐酸成分
摘要：
一、黄腐酸的定义
二、黄腐酸的组成成分
三、黄腐酸在农业中的应用
四、黄腐酸对环境的影响
五、黄腐酸的发展前景
正文：
黄腐酸是一种天然的有机物质，主要由植物残体、动物粪便和微生物分解产生。
在农业领域，黄腐酸被广泛应用于土壤改良和肥料生产，具有显著的增产效果。
黄腐酸的组成成分主要包括以下几种：
1.有机物：黄腐酸中的有机物主要包括蛋白质、纤维素、木质素等，这些有机物可以增加土壤的有机质含量，改善土壤结构。
2.腐殖酸：腐殖酸是黄腐酸的主要成分，具有很高的生物活性，能促进作物生长，提高抗逆能力。
3.微量元素：黄腐酸中还含有作物生长所需的微量元素，如锌、硼、钼等，可以满足作物的营养需求。
黄腐酸在农业中的应用主要表现在以下几个方面：
1.提高土壤肥力：黄腐酸可以增加土壤有机质含量，改善土壤结构，提高土壤保水、保肥能力。
2.促进作物生长：黄腐酸具有生物活性，能促进作物根系发育，提高作物抗病、抗逆能力。
3.提高肥料利用率：黄腐酸可以与氮、磷、钾等肥料成分结合，提高肥料的利用率，减少肥料流失。
黄腐酸对环境的影响主要体现在以下几个方面：
1.改善土壤环境：黄腐酸可以提高土壤有机质含量，改善土壤结构，有利于土壤生态系统的恢复和维护。
2.促进碳循环：黄腐酸中的有机物可以被微生物分解，释放碳元素，有助于土壤碳循环的进行。
随着对黄腐酸研究的深入，其在农业、环保等领域的应用将越来越广泛，发展前景十分广阔。
黄腐酸概述-来源及分子组成
黄腐酸（Fulvic acid,简称FA）是一种可溶于酸、碱的灰黑色粉末状物质，含有羟基、氨基等基团，广泛应用于农业、医药等领域。
黄腐酸品质高、浓缩性好, 是腐植酸（ Humic Acid, 简称 HA）中活性和抗逆性最好的组分, 具有提氮、解磷、促钾以及提高肥料的利用率功能; 使土壤形成团聚体速度加快, 改善土壤的理化性质。
与腐植酸相比, 黄腐酸是具有低分子量的大分子有机化合物, 含有多种活性官能团, 易于被植物吸收,从而加快植物生长速度。
同时, 黄腐酸产品在农业发展中属于绿色产品, 对保护环境、保护人类健康有着十分重要的作用。
黄腐酸概述1 .黄腐酸的来源黄腐酸的来源有两方面,第一,发酵法。
将碳源、氮源、无机盐等作为原料,加入培养的黄腐酸生产菌种进行发酵, 经过固液分离后, 液体提取浓缩成为黄腐酸, 固体干燥后成为高效有机肥。
发酵产生的黄腐酸中含有芳香族羟基羧酸, 也含有一些氨基酸、蛋白质等物质。
第二,从自然界（土壤、煤炭）中提取。
从褐煤、风化煤等中提取的腐植酸,称为矿源腐植酸。
根据理化性质和相对分子质量, 可以矿源腐植酸分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸, 其中, 黄腐酸可溶于水和酸; 棕腐酸可溶于丙酮或乙醇; 黑腐酸只溶于碱溶液。
相比之下, 腐植酸的总量在土壤中占比最大, 但是平均浓度很低, 腐植酸在泥炭、褐煤和风化煤中含量较高,大约为10% ~80%，因此,从煤炭提取黄腐酸经济价值较大。
2 黄腐酸的分子组成黄腐酸主要由碳、氧、氢、氮、硫和磷等元素组成。
其中碳含量最多,大约为40% ~60%，其次是氧含量，大约为30% ~50%，氮、硫和磷含量分别为 1% ~4%,0 ~2%和0 ~0．03%［10］。
黄腐酸含有芳香环、芳香脂肪醚、羧基、糖和氨基酸等，因此，黄腐酸的生物利用度高，对土壤碳氮循环和有机污染物的迁移和转化有很大影响，羧基同时能够抑制生长素氧化酶的活性，减少对生长素的破坏，从而利于根、茎生长，使作物发根快，根系增加增长，提高作物吸收水分、养分能力。