氧等离子体刻蚀对石墨烯性能的影响
石墨烯简介
石墨烯简介摘要：在碳材料中，石墨烯具有特殊的单层窝蜂状结构，由于特殊的分子结构，使得石墨烯具有优良的化学和物理性质，例如：超高的比表面积超高的比表面积(2630m2／g)，导电性能(电导率106S／m)，机械性能(杨氏模量有1TPa)等，在高科技领域中展现了巨大的潜力。
同时，石墨烯在能源、生物技术、航天航空等领域都展现出宽广的应用前景。
但是由于石墨烯片层之间存在范德华力，促使分子层之间易发生团聚，不利于石墨烯的分散，导致电阻率升高和片层厚度增加，无法大规模高质量的制备石墨烯。
本文主要介绍石墨烯的结构，性质，制备方法，以及石墨烯在现阶段的应用。
关键词：石墨烯结构性质制备应用目录第一部分：石墨烯的结构第二部分：石墨烯的性质第三部分：石墨烯的制备方法第四部分：石墨烯的应用及其前景第五部分：结语第一部分：石墨烯的结构严格意义上的石墨烯原子排列与单层石墨的相同，厚度仅有一个原子尺寸，即0．335nm，因此又被称为目前世界上已知的最薄的材料，每个碳原子附近有三个碳原子连接成键，碳．碳键长0.142nm，通过sp2杂化与邻近的三个碳原子成键形成正六边形，连接十分牢固，因此可是称为最坚硬的材料。
然后每个正六边形在二维结构平面，不断无限延伸形成了一个巨大的平面多环芳烃[1]，如图1-1所示。
2007年，Meryer[2]根据自己的研究发现大多数的石墨烯片层呈现单原子厚度，同时表现出有序的结构，通过透射电镜发现，该片层并非完全平整，表现出粗糙的起伏。
也正因为这种褶皱的存在，才使得二维晶体结构能够存在。
图1-1石墨烯的结构构型第二部分：石墨烯的性质石墨烯在力学、电学、光学、热学等方面具有优异特性。
力学特性石墨烯中，碳原子之间的连接处于非常柔韧的状态．当被施加外部机械力时，碳原子面会弯曲变形．碳原子不必重新排列来适应外力，因此保持了结构稳定。
石墨烯是人类已知强度最高的材料，比世界上强度最高的钢铁高100多倍。
电学特性石墨烯具有超高的电子迁移率，它的导电性远高于目前任何高温超导材料。
石墨烯的制备方法概述
石墨烯的制备方法概述1 物理法制备石墨烯物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。
这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。
1.1机械剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。
Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。
具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。
但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长Peter W.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。
首先在1150 °C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。
第一层覆盖率达80 %后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。
但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。
1.3 液相和气相直接剥离法液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。
方形石墨烯的可控生长与性能研究
方形石墨烯的可控生长与性能研究温勇;黄蓉;刘金养;林丽梅;郑卫峰;赖发春【摘要】化学气相沉积法是一种制备大尺寸、高质量单晶单层石墨烯的新方法.通过调控化学气相沉积法中的反应压强,系统研究了压强对石墨烯纳米结构的影响, 成功制备了方形石墨烯.此外, 拉曼光谱、场效应晶体管等分析进一步表明方形石墨烯具有良好的光电性质.该结果为进一步理解石墨烯的生长机制、实现大规模生产提供了有益的指导.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)024【总页数】4页(P38-41)【关键词】方形石墨烯;化学气相沉积法;反应压强【作者】温勇;黄蓉;刘金养;林丽梅;郑卫峰;赖发春【作者单位】福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117;福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117;福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117;福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117;福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117;福建师范大学物理与能源学院,福建省量子调控与新能源材料重点实验室,福建福州 350117【正文语种】中文【中图分类】O469石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成、呈六角蜂窝状结构的二维纳米晶体[1]。
由于其特殊的二维结构，产生了极其优异的电学、力学、热学、和光学性能[2]，在电子器件、储能材料、生物医学等领域有着巨大的应用价值[3-6]。
因此，探索大规模、低成本、高质量地制备石墨烯的新方法，吸引了越来越大的兴趣。
经过科研工作者多年的努力，目前已经发展了一系列制备石墨烯的新方法，主要有：机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法以及化学气相沉积(CVD)法等[7-9]。
在这些方法中，化学气相沉积法存在可控性高、可量产、生产工艺简单等优点，被认为最有希望实现大规模工业化生产的方法，吸引了广大科研工作者的关注。
石墨烯生产工艺
石墨烯生产工艺石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，具有很高的导热性、导电性和强度，广泛应用于能源、电子、生物医药等领域。
石墨烯的生产工艺主要包括机械剥离法、氧化还原法和化学气相沉积法。
机械剥离法是最早发现的石墨烯制备方法，其原理是通过使用粘性剥离带或胶带来从石墨材料上剥离出石墨烯薄片。
这种方法的优势是简单易行、节约成本，适用于小规模生产。
然而，机械剥离法产量低，无法满足大规模应用的需求。
氧化还原法是一种利用氧化物的还原反应来制备石墨烯的方法。
首先，通过石墨氧化剂对石墨材料进行氧化处理，生成氧化石墨。
然后，将氧化石墨通过热处理还原为石墨烯。
氧化还原法可以生产高质量、大面积的石墨烯，但需要使用较高温度和较长时间进行处理，成本较高。
化学气相沉积法是一种通过在金属基片上使用化学气相沉积技术来制备石墨烯的方法。
这种方法首先在金属基片上化学气相沉积一层碳源材料，如甲烷或乙炔。
然后，利用高温和催化剂的作用，使碳源材料在基片上形成石墨烯层。
化学气相沉积法可以生产高质量、大面积的石墨烯，且可以控制石墨烯的厚度和结构。
然而，该方法需要较昂贵的设备和较复杂的工艺流程。
除了以上三种主要的石墨烯生产工艺外，还有一些其他辅助工艺被用于改善石墨烯的质量和性能。
例如，化学还原法可以通过在石墨烯表面引入还原剂来修复石墨烯的缺陷并改善其导电性。
等离子体刻蚀可以用于剥离石墨烯的基片，使其可以在不同的基片上转移到。
总之，石墨烯的生产工艺多样，每种工艺都有其优缺点。
在实际生产中，选择适合自身条件和需求的工艺是非常重要的。
随着对石墨烯应用的不断研究和发展，相信会有更多更高效的石墨烯生产工艺被不断探索和应用。
纳米级光滑石墨表面的拉曼光谱表征
纳米级光滑石墨表面的拉曼光谱表征宋彦东;谢红刚;邹玲;史云胜【摘要】石墨微结构的表面一般为原子级光滑或纳米级光滑,是研究表面、界面物理性质的重要基础,对结构超润滑、微机电器件的研究和应用非常重要.为了解石墨微结构表面的状态和性质,其无损表征具有重要意义.通过微加工方法制备出石墨微结构,使用微纳机械手上的针尖推动石墨微结构上部可以得到原子级光滑或纳米级光滑的石墨表面.使用拉曼光谱对获得的石墨表面进行表征.通过与原子力显微镜和电子显微镜的表征结果进行对比发现,拉曼光谱能够准确反映石墨表面的缺陷程度,同时具有非接触、无损和快速的优点.这表明拉曼光谱在纳米级光滑石墨表面的表征中能够提供可靠表征信息,并且检测快速、不破坏样品,为石墨结构超润滑和MEMS器件的后续研究和应用奠定了基础.%The atomically flat or nanometer level flat surface of graphite microstructure is an important foundation for studying the physical properties of the surface and interface and extremely important for the research and application of superlubricity and MEMS devices.In order to understand the state and properties of the surface of the graphite microstructure,it is of great significance to characterize non-destructively.The graphite microstructure was prepared by micromachining technology.Atomically flat or nanometer level flat graphite surfaces can be obtained by shearing the upper part of graphite mesa microstructure with a probe held by a manipulator.The surface of the graphite microstructure was characterized by Raman spectroscopy.By comparing with the results of atomic force microscopy,the results show that the Raman spectra can accurately reflect the degree of defects on the surface of graphite,andhave the advantages of non-contact,non-destructive and fast.This shows that Raman spectroscopy can provide reliable characterization information in the characterization of the atomically flat graphite surface,and it can be used for rapid and nondestructive testing of samples,which lays the foundation for further research and application of graphite superlubricity and MEMS devices.【期刊名称】《光散射学报》【年(卷),期】2017(029)002【总页数】4页(P138-141)【关键词】拉曼光谱;石墨;纳米级光滑;表征【作者】宋彦东;谢红刚;邹玲;史云胜【作者单位】湖北工业大学电气与电子工程学院,武汉 430068;湖北工业大学电气与电子工程学院,武汉 430068;湖北工业大学电气与电子工程学院,武汉 430068;清华大学精密仪器系,北京 100084;军械工程学院电子与光学工程系,石家庄 050003【正文语种】中文【中图分类】O433.4由于碳原子的排列和成键方式及层状结构,石墨具有很多特殊的物理性质,如较高的熔点、稳定性强而且易导电[1-3]。
石墨烯的表面性质及其分析测试技术
Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展, 2016, 5(2), 48-57Published Online May 2016 in Hans. /journal/japc/10.12677/japc.2016.52006Progress in Surface Propertiesand the Surface Testing of GrapheneJinfeng Dai1*, Guojian Wang1,2, Chengken Wu11School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai2Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials, Ministry of Education, ShanghaiReceived: Apr. 22nd, 2016; accepted: May 10th, 2016; published: May 13th, 2016Copyright © 2016 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractGraphene has been paid much attention for its special two-dimensional structure and excellent physicochemical properties. Researchers have done a great number of studies on these fields, and have made lots of outstanding results, while less on the surface properties, relatively. However, the surface properties of graphene usually play an important role in the practical application of graphene-based materials, especially, in the nano-composites, nano-coating and electrical nano- devices. In this review, the recent developments of surface properties and surface modification of graphene are summarized, where the relationship between the structure and surface properties of graphene is highlighted. The method of surface testing is also compared and commented on briefly. We believe that the future prospects of research emphasis on preparation of functiona-lized graphene with special surface properties, and a new comprehensive technique for testing the surface properties of graphene. Finally, the current challenges of research on structural surface and surface properties of graphene are commented based on our own opnion.KeywordsSurface Properties, Structural Surface, Surface Energy, Surface Testing, Graphene石墨烯的表面性质及其分析测试技术戴进峰1*，王国建1,2，吴承恳11同济大学材料科学与工程学院，上海*通讯作者。
石墨烯的制备研究进展_袁小亚
第26卷 第6期 无 机 材 料 学 报Vol. 26No. 62011年6月Journal of Inorganic Materials Jun., 2011收稿日期: 2010-09-27; 收到修改稿日期: 2010-12-02基金项目: 重庆市教委科技基金(KJ070402); 重庆市科委基金(2007BB4442); 重庆交通大学山区道路建设与技术维护重点实验室开放基金(CQMRCM-10-5)Municipal Science Foundation Project of CQ CSTC (2007BB4442) and of CQEC (KJ070402); Open-ended Fund ofHi-tech Lab for Mountain Road Construction and Maintenance, CQTJU (CQMRCM-10-5)作者简介: 袁小亚(1979−), 男, 博士, 副教授. E-mail: yuanxy@文章编号: 1000-324X(2011)06-0561-10 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00561石墨烯的制备研究进展袁小亚(重庆交通大学 理学院, 重庆 400074)摘 要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化−还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势.关 键 词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯; 综述中图分类号: O613; TB332 文献标识码: AProgress in Preparation of GrapheneYUAN Xiao-Ya(College of Science, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Dif-ferent routes to prepare graphene have been developed and achieved. Preparation methods of graphene used in re-cent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gas- phase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. The preparations of graphene are also prospected.Key words: graphene; graphene oxide; preparation; functional graphene; review2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim 研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp 2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm 2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m 2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴562 无机材料学报第26卷趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景[3-6, 15].1石墨烯的制备方法概述目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述[4-6, 16-19], 石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化−还原法), 在此基础上人们不断加以改进, 使得氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法[16]. 除此之外, 晶体外延生长、化学气相沉积也可用于大规模制备高纯度的石墨烯. 本文重点总结近三年化学法, 尤其是氧化−还原法制备石墨烯的研究进展, 并对制备石墨烯的各种途径的优缺点加以评述.2 物理法制备石墨烯2.1微机械剥离法微机械剥离法是最早用于制备石墨烯的物理方法. Geim等[1]在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀, 然后将其粘到玻璃衬底上, 接着在上面贴上1μm 厚湿的光刻胶, 经烘焙、反复粘撕, 撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去, 最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理, 从而得到单层石墨烯. 虽然微机械剥离是一种简单的制备高质量石墨烯的方法, 但是它费时费力, 难以精确控制, 重复性较差, 也难以大规模制备.2.2液相或气相直接剥离法通常直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000℃以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中, 借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液. Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中, 超声1h后单层石墨烯的产率为1%[22], 而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达 1.2mg/mL, 单层石墨烯的产率也提高到4%[23]. 他们的研究表明[22], 当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时, 溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量, 而能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2; Hamilton等[24]把石墨直接分散在邻二氯苯(表面张力: 36.6mJ/m2)中, 超声、离心后制备了大块状(100~500nm)的单层石墨烯; Drzal等[25]利用液−液界面自组装在三氯甲烷中制备了表面高度疏水、高电导率和透明度较好的单层石墨烯. 为提高石墨烯的产率, 最近Hou等[26]发展了一种称为溶剂热插层(solvothermal-asssisted exfoliation)制备石墨烯的新方法(图1), 该法是以EG为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用(dipole- induced dipole interaction)来剥离、分散石墨, 使石墨烯的总产率提高到10%~12%. 同时, 为增加石墨烯溶液的稳定性, 人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集. Coleman 研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 中超声处理石墨30min, 详细研究了石墨初始浓度以及SDBS浓度对石墨烯产率的影响, 发现所得的石墨烯多数在5层以下, 并且具有较高的导电率(~104 S/m)[27], 后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有较好的剥离分散效果[28]. Englert 等[29]合成一种新型的水溶性含大芳香环的两亲性物质并作为片层石墨的稳定剂(图2), 利用该物质与石墨片层的π−π堆积与疏水作用来制备稳定的石墨烯水溶液. 最近, 为同时提高单层石墨烯的产率及其溶液的稳定性, Li等[30]提出“exfoliation-rein-tercalation-expansion”方法(图3), 以高温处理后图1 溶剂热剥离法制备石墨烯[26]Fig. 1 Schematic illustration of solvothermal-assisted exfo-liation and dispersion of graphene sheets in CAN[26](a) Pristine EG; (b) EG; (c) Insertion of CAN molecules into the inter-layers of EG; (d) Exfoliated graphene sheets dispersed in ACN; (e) Optical images of graphene solutions第6期袁小亚: 石墨烯的制备研究进展 563图2 合成的水溶性两亲性物质[29]Fig. 2 Soluble perylene-based bolaamphiphile detergent[29]图3 “剥离−再插层−膨胀”法制备石墨烯[30]Fig. 3 Route of “exfoliation-reintercalation-expansion” to graphene [30]的部分剥离石墨为原料, 用特丁基氢氧化铵插层后,再以DSPE-mPEG 为稳定剂, 合成的石墨烯90%为单层, 且透明度较高(83%~93%). 另外, 一些研究人员研究了利用气流的冲击作用来提高剥离石墨片层的效率, Janowska 等[31]以膨胀石墨为原料, 微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%), 深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中, 当气压超过一定数值足以克服石墨片层间的范德华力而使石墨剥离. Pu 等[32]将天然石墨浸入超临界CO 2中30min 以达到气体插层的目的, 经快速减压后将气体充入SDBS 的水溶液中即制得稳定的石墨烯水溶液, 该法操作简便、成本低, 但制备的石墨烯片层较多(~10层).因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 制备过程不涉及化学变化, 液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点, 但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷. 为克服这种现象, 最近Knieke 等[33]发展了一种大规模制备石墨烯的方法, 即液相“机械剥离”. 该法采取了一种特殊的设备, 高速剪切含十二烷基磺酸钠的石墨水溶液, 3h 后溶液中单层和多层石墨烯的浓度高达25g/L, 而5h 后50%以上的石墨烯厚度小于3nm, 该法具有成本低、产率高、周期短等优势, 是一种极有诱惑力的大规模制备石墨烯的途径.3 化学法制备石墨烯3.1 化学气相沉积法(CVD)化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD) 是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术. CVD 是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法, 也是目前制备石墨烯的一条有效途径. Srivastava 等制备[34]采用微波增强CVD 在Ni 包裹的Si 衬底上生长出了约20nm 厚的花瓣状石墨片, 形貌并研究了微波功率对石墨片形貌的影响. 研究结果表明: 微波功率越大, 石墨片越小, 但密度更大. 此种方法制备的石墨片含有较多的Ni 元素. Zhu 等[35-36]用电感耦合射频等离子体CVD 在多种衬底上生长出纳米石墨微片. 这种纳米薄膜垂直生长在衬底上, 形貌类似于Srivastava 等[34]制备的“花瓣状”纳米片, 进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为1nm, 并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.335nm). Berger 等[37-38]将SiC 置于高真空(1.33×10−10 Pa)、1300 ℃下, 使SiC 薄膜中的Si 原子蒸发出来, 制备了厚度仅为1~2个碳原子层的二维石墨烯薄膜. 最近韩国成均馆大学研究人员[39]在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度< 300nm), 然后在甲烷、氢气与氩气混合气流中加热至1000℃, 再将其快速冷却至室温, 即能在镍层上沉积出6~10层石墨烯, 通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm 2 /(V·s)),并且具有室温半整数量子Hall 效应, 而且经图案化后的石墨烯薄膜可转移到不同的柔性衬底, 可用于制备大面积的电子器件(如电极、显示器等), 为石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径. CVD 法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求, 但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了CVD 法制备石墨烯的发展, 因此该法仍有待进一步研究[40-42].3.2 晶体外延生长法(SiC 高温退火)[43-44]通过加热单晶6H-SiC 脱除Si, 从而得到在SiC 表面外延的石墨烯. 将表面经过氧化或H 2刻蚀后的SiC 在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物, 升温至1250~1450, ℃恒温1~20min, 可得到厚度由温度控制的石墨烯薄片. 这种方法得到的石墨烯有两种, 均受SiC 衬底的影响很大: 一564 无机材料学报第26卷种是生长在Si层上的石墨烯, 由于和Si层接触, 这种石墨烯的导电性受到较大影响, 一种生长在C层上的石墨烯则有着极为优良的导电能力. 这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来, 难以能成为大量制造石墨烯的方法.3.3氧化−还原法(含氧化−修饰−还原法)这是目前最常用的制备石墨烯的方法, 国内外科学家已经对这方面做了大量的研究[16, 45-46]. 石墨本身是一种憎水性物质, 与其相比, GO表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团, 是一种亲水性物质, 正是由于这些官能团使GO容易与其它试剂发生反应, 得到改性的氧化石墨烯; 同时GO层间距(0.7~1.2nm)[47]也较原始石墨的层间距(0.335nm)大, 有利于其它物质分子的插层. 制备GO的办法一般有3种: Standenmaier法[48]、Brodie法[49]、Hummers法[50]. 制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化. 因这些方法中均使用了对化工设备有强腐蚀性、强氧化性的物质, 故现今有不少GO 的改进合成方法[51-52]. GO的结构比较复杂, 目前还没有公认的结构式, 比较常用的一种如图4所示[53] (关于GO化学结构的讨论可参阅[46, 54]).GO还原的方法包括化学液相还原[21]、热还原[55-56]、等离子体法还原[57]、氢电弧放电剥离[58]、超临界水还原[59]、光照还原[60-62]、溶剂热还原[63-64]、微波还原[65-68]等, 其中又以化学液相还原研究的最多, 常见的还原剂有水合肼[21, 69-72]、H2[73-74]、二甲肼[75]、对苯二酚[76]、NaBH4[77]、强碱[78]、MeReO3/ PPh3[51] 、纯肼[79]、Al粉[80]、维生素C[81-82]、乙二胺[83]、Na/CH3OH[84], Ruoff与Loh等对此作了很好的综述[46, 85]. 结构完整的二维石墨烯晶体表面呈惰性状态, 化学稳定性高, 与其它介质的相互作用较图4 石墨烯氧化物的结构式[53]Fig. 4 The structure of graphene oxide[53] 弱, 并且石墨烯片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了很多困难. 为了充分发挥其优良性质、改善其可成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等), 必须对石墨烯表面进行有效的修饰, 通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质, 进一步拓展其应用领域. 修饰是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段[18]. 目前人们常采用先对GO进行修饰然后再进行还原(即氧化-修饰-还原). 其中, 石墨烯的修饰主要有共价键修饰和非共价键修饰[46, 85].3.3.1共价键修饰由于GO表面及边缘上有大量的羧基、羟基和环氧等活性基团, 可以充分利用这些官能团的活性进行多种化学反应(图5)在石墨烯片上引入各种分子即可达到石墨烯的共价键修饰.酰胺化反应是石墨烯共价修饰较常用的一个途径. 为增强COOH的反应活性, 通常先将其活化, 常用的活化试剂有二氯亚砜[86-90]、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)−碳化二亚胺(EDC)[91]、N, N`-二环己基碳化二亚胺(DCC)[92-93]等. Niyogi等[86]先将GO上的羧基转变为酰氯(用SOCl2活化)然后与十八胺的胺基反应, 还原后制得长链烷基修饰的石墨烯在四氢呋喃(THF)的溶解度达0.5mg/mL, 且在四氯化碳、二氯甲烷等常用有机溶剂中也均有较好的溶解性. Bourlinos等也考察了各种伯胺、氨基酸与胺基硅氧烷共价修饰的石墨烯, 发现经修饰的石墨烯在水或有机溶液有极好的稳定性[94]. 除酰胺化反应外, COOH的酯化反应或其它反应也可用于修饰石墨烯. Shen等[95]将羧酸转变成其钠盐后然后利用亲核取代反应将正丁基引入石墨烯片上, 还原后发现经共价修饰的石墨烯在一些有机溶剂如氯仿、甲苯均有较好的稳定性, 且溶液的紫外−可见吸收光谱非常吻合朗伯−比尔定律. Salavagione等[90]采用核磁共振、红外光谱法等多种手段证实了聚乙烯醇(PV A)可成功通过酯化反应键合到石墨烯表面, 而Veca 等[92]则利用PV A侧链的羟基在GO表面的接枝制备PV A与石墨烯的复合物, 用作高分子合金的相容剂. Stankovich等[96]利用异氰酸酯与GO上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯基修饰的石墨烯, 该功能化石墨烯可以在DMF、NMP、DMSO、HMPA、THF 等非质子溶剂中形成稳定的胶束体系, 并能够长时间保持稳定, 该方法过程简单、条件温和、功能化程度高.除羧基可作为共价修饰的位点外, GO表面的环第6期袁小亚: 石墨烯的制备研究进展 565图5 石墨烯氧化物的共价修饰[85]Fig. 5 Schematic illustration of covalent functionalization of graphene [85]氧基团与羟基也可作为反应的活性点[97-99]. Yang 等[99]利用环氧基团与胺基的亲核取代反应制备表面硅功能化的石墨烯片(图6), 在硅树脂中加入少量该物质能大大改善树脂的力学性能. Satti [93]和Ruoff [100]等利用聚丙烯胺侧链的胺基与GO 表面的环氧基团的反应制备交联的石墨烯, 使得石墨烯薄膜的韧性与强度均有大幅度的提高. 利用高分子化合物主链或侧链的基团与GO 表面或边缘基团的化学反应不仅能改善石墨烯的各种性能, 而且也能制备种类繁多的高性能聚合物−石墨烯纳米复合材 料[101-105]. 石墨烯边缘一些活性双键或缺陷也能发生化学反应如自由基反应[106]、重氮化反应[107-108]、1, 3-偶极加成反应[109], 因此这些部位也能作为石墨烯共价修饰的活性位点.经共价修饰的石墨烯衍生物具有较好的溶解性和可加工性, 但由于杂原子官能团的引入, 破坏了石墨烯的大π共轭结构, 使其导电性与其它性能显著降低, 因此共价修饰的同时如何尽量保持石墨烯的本征性质是一个不容忽视的问题, 为更好地解决此问题, Samulski 与Li 等各自发展了新的共价修饰途径. Samulski 等[110]首先采用硼氢化钠预还原GO, 然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯. 该方法通过预还原除去了GO 中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高, 而且由于在石墨烯表面引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用. Li 等用氨水调节GO 水溶液pH 等于10, 然后用肼还原同样得到导电性高(~7200 S /m)、力学性能好(拉伸模量: 35GPa)、透明性优异(透光率>96%)的石墨烯材料[111], 该法关键之处是控制溶液pH, 在碱性环境(pH=10)中石墨烯表面羧基变成羧酸负离子, 使得石墨烯片与片之间产生较强的静电排斥力(图7), 因此制备的石墨烯水溶液也具有非常好的稳定性.3.3.2 非共价键修饰除了通过在GO 表面上键合一些特定的化学基团来避免还原GO 时石墨烯片层间的重新堆集, 也能利用一些分子与石墨烯之间较强的相互作用力(如π−π堆积力、van der waals 作用力、氢键)来达到稳定单层石墨烯片的效果[85]. 通常这类分子含有较大的芳香环或较强的共轭体系, 能够与大π共轭结构的石墨烯发生较强的相互吸引而被吸附到石墨烯片层上从而得到稳定的胶体分散系统. 芘及其衍生物是一类常用于非共价修饰碳纳米管的共轭结构的分子[112-113], 利用它与石墨烯之间的π−π相互作用, Xu 等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价修饰, 使566 无机材料学报第26卷图6 通过环氧位点表面硅功能化的石墨烯片[99]Fig. 6 Silane-functional graphene via chemical reaction on epoxy site[99]图7 化学法制备高分散水溶性石墨烯溶液[111]Fig. 7 Chemical route to the synthesis of aqueous graphene dispersions[111]其在水中形成稳定的分散, 并通过抽滤得到高性能柔性石墨烯薄膜[112]. Stankovich等在还原过程中使用高分子量聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对GO表面进行吸附包裹, 避免了团聚, 成功制备了PSS包裹的改性单层石墨烯水溶液[114]. 这是由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力), 阻止了石墨烯片的聚集, 使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL). Hao等[115]用四氰基苯醌作为石墨烯的稳定化剂, 同样获得了能溶于水及有机溶剂(DMSO、DMF) 的非共价修饰的石墨烯. 除利用小分子作为石墨烯的稳定剂外, 一些高分子也能通过非共价作用来修饰石墨烯[73, 116-120]. Li等利用具有大π共轭结构聚苯乙炔类高分子PmPV 与石墨烯之间的相互吸引作用, 制备了PmPV 非共价键修饰的石墨烯带[73].3.4其它方法除上述常用的几种制备石墨烯路线外, 国内外仍不断探索石墨烯新的制备途径. Chakraborty等[121]在成熟的石墨−钾金属复合物基础上制备了聚乙二醇修饰的石墨纳米片, 在有机溶剂及水中均溶解性较好. Wang等[122]利用Fe2+在聚丙烯酸阳离子交换树脂中的配位−掺碳作用, 发展了一种新型的、大规模制备石墨烯的方法: 原位自生模板法(in situ self-generating template), 该法具有产率高、产品晶型好的特点, 制备的石墨烯能作为甲醇燃料电池Pt 催化剂的优良载体. 最近, 复旦大学Feng首先采用Li方法[111]制备石墨烯溶液后, 然后通过高真空(P≈20Pa)低温冷冻干燥制备了高度疏松的粉体石墨烯, 该粉状物只需经简单的超声就能在DMF等有机溶剂中重新形成稳定的胶体分散体系[123], 该法提供了快速简便地大规模制备固态单层石墨烯的途径, 克服了传统方法只能制备分散、稳定石墨烯溶液的缺点, 为石墨烯商业化应用打下了良好基础.4 展望在短短的几年间, 石墨烯以其具有的优异性能及各种潜在的应用前景, 得到快速发掘和开发. 与此同时, 人们需要大量高质量、结构完整的石墨烯材料. 这就要求提高或进一步完善现有制备工艺的水平, 探索新的制备路径. 微机械法显然不能满足未来工业化的要求, 直接剥离法能制备高质量的石墨烯, 但产率太低、耗时太长; 化学气相沉积法可以制备出大面积且性能优异的石墨烯薄膜材料, 但现第6期袁小亚: 石墨烯的制备研究进展 567有的工艺不成熟以及成本较高都限制了其大规模应用, 因此还需进一步探索、完善. 氧化−还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯, 但即使被强还原剂还原后, 石墨烯的原始结构也并不能完全恢复(特别是经过共价修饰后的石墨烯), 而使其电子结构及晶体的完整性均受到严重的破坏,一定程度上限制了其在某些领域(如精密的微电子领域)中的应用. 因此, 如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料仍是未来研究的一个重点. 此外, 由于表面修饰能改善或丰富石墨烯的各种性能, 也应该关注如何更好的修饰, 特别是非共价修饰,进一步提高石墨烯各方面性能, 促进其器件化、工业化、商品化的进程.参考文献:[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effectin atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): 666−669.[2] Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene. Nat. Mater., 2007,6(3): 183−191.[3] Geim A K. Graphene: status and prospects. Science,2009,324(5934): 1530−1534.[4] Wu J S, Pisula W, Mullen K. Graphenes as potential material forelectronics. Chem. Rev., 2007, 107(3): 718−747.[5] Rao C N R, Sood A k, Voggu R, et al. Some novel attributes ofgraphene. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(2): 572−580.[6] Allen M J, Tung V C, Kaner R B. Honeycomb carbon: a review ofGraphene. Chem. Rev., 2010, 110(1): 132−145.[7] Zhang Y, Tan J W, Stormer H L, et al. Experimental observationof the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. Nature, 2005, 438: 201−204.[8] Bolotin K I, Sikes K J, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobilityin suspended graphene. Solid State Commun., 2008, 146(9/10): 351−355.[9] Balandin A A, Ghosh S, Bao W Z, et al. Superior thermal conduc-tivity of single-layer graphene. Nano Lett., 2008, 8(3): 902−907. [10] Schadler L S, Giannris S C, Ajayan P M. Load transfer in carbonnanotube epoxy composites. Appl. Phys. Lett., 1998, 73(26): 3842−3847.[11] Chae H K, Siberio-Pérez D Y, Kim J, et al. A route to high surfacearea, porosity and inclusion of large molecules in crystals. Nature, 2004, 427: 523−527.[12] Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic proper-ties and intrinsic strength of monolayer graphene. Science, 2008, 321(5887): 385−388.[13] Van den Brink J. Graphene-from strength to strength. Nat.Nanotechnol., 2007, 2(4): 199−201.[14] Weitz R T, Yacoby A. Graphene rests easy. Nat. Nanotechnol.,2010, 5(10): 699−700.[15] Kim J, Kim F, Huang J. Seeing graphene-based sheets. Materialstoday, 2010, 13(3): 28−38.[16] Park R, Ruoff R S. Chemical methods for the production of gra-phenes. Nat. Nanotechnol., 2009, 4(4): 217−224.[17] 徐秀娟, 秦金贵, 李振. 石墨烯研究进展. 化学进展, 2009,21(12): 2559−2567.[18] 黄毅, 陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用. 中国科学B辑,2009, 39(9): 887−896.[19] 李旭, 赵卫峰, 陈国华. 石墨烯的制备与表征研究. 材料导报,2008, 22(8): 48-52.[20] Müllen M, Kübel C, Müllen K. Giant polycyclic aromatic hydro-carbons. Chem. Eur. J., 1998, 4(11): 2099−2109.[21] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite ox-ide. Carbon, 2007, 45(7): 1558−1565.[22] Hernandez Y, Nicolosi V, Lotya M, et al. High-yield production ofgraphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nat. Nanotech-nol., 2008, 3(9): 563−568.[23] Khan U, O'Neill A, Lotya M, et al. High-concentration solvent ex-foliation of graphene. Small, 2010, 6(7): 864−871.[24] Hamilton C E, Lomeda J R, Sun Z, et al. High-yield organic dis-persions of unfunctionalized graphene. Nano Lett., 2009, 9(10): 3460−3462.[25] Biswas S, Drzal L T. A novel approach to create a highly orderedmonolayer film of graphene nanosheets at the liquid−liquid inter-face. Nano Lett., 2009, 9(1): 167−172.[26] Qian W, Hao R, Hou Y, et al. Solvothermal-assisted exfoliationprocess to produce graphene with high yield and high quality.Nano Res., 2009, 2: 706−712.[27] Lotya M, Hernandez Y, King P J, et al. Liquid phase production ofgraphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions.J.Am. Chem. Soc., 2009, 131(10): 3611−3620.[28] De S, King P J, Lotya M, et al. Flexible, transparent, conductingfilms of randomly stacked graphene from surfactant-stabilized, oxide-free graphene dispersions. Small, 2010, 6(3): 458−464. [29] Englert J M, Röhrl J, Schmidt C D, et al. Soluble graphene: genera-tion of aqueous graphene solutions aided by a perylenebisimide- based bolaamphiphile.Adv. Mater., 2009, 21(42): 4265−4269. [30] Li X, Zhang G, Bai X, et al. Highly conducting graphene sheetsand Langmuir–Blodgett films. Nat. Nanotechnol., 2008, 3(9): 538−542.[31] Janowska I, Chizari K, Ersen O, et al. Microwave synthesis oflarge few-layer graphene sheets in aqueous solution of ammonia.Nano Res., 2010, 3(2): 126−137.[32] Pu N W, Wang C, Sung Y, et al. Production of few-layer grapheneby supercritical CO2 exfoliation of graphite. Mater. Lett., 2009, 63(23): 1987−1989.[33] Knieke C, Berger A, Voigt M, et al. Scalable production of gra-phene sheets by mechanical delamination. Carbon, 2010, 48(11):。
等离子体技术制备石墨烯材料及其应用
等离子体技术制备石墨烯材料及其应用
石墨烯是一种单层碳原子组成的二维材料，具有极高的电导率、热导率和机械强度，被认为是未来电子学、传感器、储能等领域的重要材料之一。
然而，传统的化学气相沉积和机械剥离制备石墨烯的方法过程繁琐、成本高，难以应用于大规模制备。
而等离子体技术作为一种新兴的制备方法，具有较强的可控性和适用范围，已成为石墨烯制备领域的研究热点。
等离子体技术制备石墨烯的主要方法包括热化学气相沉积和微波等离子体化学气相沉积。
热化学气相沉积是在高温、高压下将前驱物气体解离成石墨烯，其优点是制备过程简单、高纯度、可以大规模制备。
微波等离子体化学气相沉积则是利用等离子体的局部高温对前驱物气体进行快速解离，制备出高质量、较小尺寸的石墨烯，是制备薄膜和纳米器件的理想方式。
等离子体技术制备的石墨烯材料具有许多优异的应用。
例如，制备的石墨烯纳米粉末可以应用于电池电极材料和储氢材料；通过等离子体修饰制备的石墨烯薄膜可用于生物传感器和化学传感器，具有快
速响应、高灵敏度等优点；将石墨烯掺杂到其他材料中，可以改变其物理、化学性质，提高其导电性和机械强度，用于电子元件和复合材料等领域。
总之，等离子体技术制备石墨烯材料是一项具有广泛应用前景的研究领域。
随着技术的发展和创新，其应用领域将不断拓展。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氧等离子体刻蚀对石墨烯性能的影响∗魏芹芹;何建廷【摘要】Exfoliated few layers graphene on silicon oxide were exposed into oxygen-plasma,Raman spectra, Atomic force microscope (AFM)and electrical measurement are used to characterize the influence of oxygen-plasma etching on the properties of graphene.Results show that lots of defects will be introduced to graphene by oxygen-plasma etching,and these defects will act as the initial point for the following etch,and layer by layer etching is realized.In addition,metal particles and organic materials deposition can be introduced during the ox-ygen-plasma etching.All these factors lead to linear decrease of the two-terminal conductance and n-type doping characteristics of graphene.%对机械剥离在Si O 2表面的多层石墨烯进行氧等离子体刻蚀，通过拉曼光谱、原子力显微镜和电学性能表征来研究氧等离子体轰击对石墨烯特性的影响。
结果表明氧等离子体轰击会在表层石墨烯中引入大量缺陷，大量缺陷的存在又会诱导对石墨烯的进一步刻蚀，从而实现逐层刻蚀石墨烯。
另外，氧等离子体轰击的过程在做了金属电极的石墨烯中引入金属颗粒等其它物质，这几方面的原因最终导致在氧等离子体刻蚀石墨烯的过程中石墨烯的两端电导呈现近似线性的减小，石墨烯出现n型掺杂效应。
【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2014(000)024【总页数】4页(P24087-24090)【关键词】石墨烯;氧等离子体轰击;缺陷;电学特性;拉曼光谱【作者】魏芹芹;何建廷【作者单位】山东理工大学电气与电子工程学院，山东淄博 255049;山东理工大学电气与电子工程学院，山东淄博 255049【正文语种】中文【中图分类】TB341 引言石墨烯作为一种电学性能优异的电子材料，它的载流子密度可以通过外加电压控制，其载流子迁移率比硅材料高两个数量级。
石墨烯纳电子器件的发展非常迅速［1-5］。
机械剥离或化学气相沉积制备的石墨烯样品，层数和形状不统一，需要对它们进行图形化。
通常利用氧等离子体轰击石墨烯，使石墨烯中的碳-碳键断裂，碳原子与氧原子反应生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)气体，实现对石墨烯的刻蚀［6-10］。
氧等离子体刻蚀已成为目前图形化石墨烯的主要方法。
因此研究氧等离子体刻蚀对石墨烯特性的影响对石墨烯的应用具有重要意义。
Amirhasan等发现氧等离子体处理可以使零带隙的单层石墨烯打开能带，呈现半导体的特性［11］;T．Gokus等发现氧等离子体轰击可以使单层石墨烯产生较强的光致发光特性［12］。
本文选择对机械剥离到SiO2表面的较厚的石墨烯进行刻蚀，通过拉曼光谱、原子力显微镜和电学性能表征研究了氧等离子体轰击对石墨烯特性的影响。
2 实验实验选择对剥离到硅衬底表面的较厚的石墨烯进行刻蚀。
衬底为表面生长有300 nm氧化层的P(100)硅片，用机械剥离的方法制备石墨烯样品［13］，并用光学显微镜对石墨烯进行选择定位，实验选择宽度为1～2μm，厚度在5～10 nm之间的较厚的石墨烯进行刻蚀，石墨烯的实际厚度通过原子力显微镜进行测量;然后用电子束曝光加电子束沉积的方法在选定的石墨烯样品两端制备源漏电极，电极采用金(50 nm)/钛(10 nm)双层金属结构，两电极的宽度为2μm，源漏电极之间的距离为2μm。
以硅衬底作为背栅，300 nm的SiO2作为背栅氧化层，与石墨烯一起构成了以石墨烯为沟道的背栅场效应晶体管结构。
在同一块硅衬底上共制备了15个有效样品用于本实验。
电极制备完成后首先对原始样品的电学特性，拉曼光谱和表面形貌进行表征。
电学特性测量是通过在硅衬底上加背栅电压，源电极接地，漏电极加电压，测量器件的输出特性和转移特性。
对原始样品表征完成后，利用氧等离子体清洗机(PDC-M)对石墨烯样品进行刻蚀，刻蚀条件为氧气流量400 mL/min，工作功率为240 W。
共分4个周期进行刻蚀，每个周期持续时间分别为10，40，50和100 s，每完成一个周期的刻蚀就立即对样品进行表征，包括电学性能，拉曼光谱和原子力显微镜形貌表征。
以上所有的测试表征都在大气环境下进行。
器件电学性能是利用SUMMIT高低温探针台及Agilent B1500A分析系统进行测试;其拉曼光谱分析用Renishaw inVia plus激光拉曼光谱仪，表面形貌用DI公司的Multimode NanoscopeⅢa原子力显微镜。
能谱分析用FEI NanoSEM高分辨场发射扫描电镜。
3 结果与讨论3．1 电学性能分析图1给出了石墨烯样品在4个刻蚀周期中源漏电流及两端电导随累计刻蚀时间的变化情况。
其中，图1(b)中的插图为该器件在未刻蚀时的原子力显微镜图。
利用原子力显微镜测试石墨烯样品的原始厚度为约7．5 nm，对应层数约为15～20层。
从图1(a)可以看出，随着刻蚀的进行，样品的两端电阻逐渐增大，但是输出特性的线性特征保持不变，说明样品和电极之间的欧姆接触特性并没有受到氧等离子体刻蚀的影响。
从图1(b)给出的该样品两端电导随累计刻蚀时间的变化情况可以看出，样品两端电导随累计刻蚀时间的延长逐渐减小，其中在开始的第一阶段两端电导降低速度最快。
图1 (a)对应不同的累计刻蚀时间的石墨烯的输出特性;(b)石墨烯的两端电导随累计刻蚀时间的变化曲线，插图为对应样品在未刻蚀时的原子力显微镜照片Fig 1 (a)The output characteristics for different cumulative plasma exposure time;(b)the variation of the conductance with the increase of the cumulative exposure time，The inset is the AFM image of the pristine graphene sample before etching图2(a)给出了样品在经历4个周期的刻蚀中转移特性曲线的变化情况。
从图2可以看出，随着刻蚀的累计进行，样品的两端电流整体降低。
电流的最低点对应的电压即狄拉克电压也随着累计刻蚀时间的延长出现明显的变化。
对应理想的石墨烯，在未加任何偏压的情况下，其中的载流子密度为零，即费米能级与狄拉克点重合，表现在转移特性曲线中就是狄拉克电压为0 V。
但是实际制备的石墨烯样品由于表面吸附等原因会存在剩余电荷，剩余电荷会对石墨烯产生掺杂效应，表现在转移特性曲线中就是狄拉克电压偏离零点。
对应不同类型的剩余电荷，狄拉克电压的符号也不同，因此可以通过转移特性曲线中狄拉克电压的符号判断原始样品中剩余电荷或者掺杂的类型，狄拉克电压位于负电压区，说明在不加栅电压(V g=0)的情况下，样品中的剩余电荷为电子，样品为n型掺杂;若狄拉克电压位于正电压区，则说明样品中的剩余电荷为空穴，样品为p型掺杂。
图2(b)为狄拉克电压随累计刻蚀时间的变化曲线。
从图中可以看出，随着累计刻蚀时间的延长，狄拉克电压变化的总体趋势是先向负电压偏移，对应100 s的累计刻蚀时间，狄拉克电压负向偏移量最大，随后的刻蚀，狄拉克电压又开始向右偏移。
在累计刻蚀200 s后，狄拉克电压偏移到了－24．5 V，但仍然呈现明显的n型掺杂，说明石墨烯中的剩余掺杂电荷变少了，但剩余电荷仍为电子。
也就是说氧等离子体刻蚀石墨烯，一方面使石墨烯晶体管的两端电导减小，另一方面实现了对石墨烯晶体管的n型掺杂。
即氧等离子体轰击对多层石墨烯器件产生了电学性能控制，实现了n型晶体管。
为了分析石墨烯在氧等离子体刻蚀过程中电学性能发生变化的原因，对样品在各个阶段的形貌和拉曼光谱进行表征。
图2 (a)样品在原始经历4个刻蚀周期的转移特性变化情况;(b)样品在原始经历4个刻蚀周期狄拉克电压随累计刻蚀时间的变化情况，插图为的原始样品和累计刻蚀100s后的样品的转移特性曲线对比图Fig 2 (a)The transfer characteristics of samples with different etching time;(b)the variation of the Dirac point with the increase of the cumulative exposure time．The inset is the output characteristics of the pristine samples and an etched sample with 100s cumulative etch time3．2 拉曼光谱及原子力显微分析对样品在每个刻蚀阶段进行拉曼光谱表征，图3为样品在各个阶段的拉曼光谱特性曲线中D峰与G峰强度之比随累计刻蚀时间的变化情况。
从插图中2D峰的形状和2D峰与G峰的强度(I2D/I G)之比可以看出，原始样品为多层石墨烯，而且经过4个刻蚀周期后仍然为多层石墨烯。
原始样品中D峰强度约为零，说明原始样品中缺陷很少。
在经过10 s的氧等离子体刻蚀后，D峰强度急剧增强，说明氧等离子体刻蚀在石墨烯中引入了大量缺陷。
随着累计刻蚀时间进一步延长，D峰的强度没有明显的变化，其强度与G峰强度(I D/I G)之比也基本保持不变。
因为拉曼光谱信息是可探测深度内所有石墨烯层的拉曼光谱信息的累加，对应532 nm 的激光，测试深度约为50 nm(150层)［14］。
虽然在表面的石墨烯层中由于氧等离子体刻蚀引入了很多缺陷，但是下面仍然有未受影响的石墨烯层。
因此所有石墨烯层拉曼光谱累加的结果就使得D峰与G峰的强度之比在后面的刻蚀中基本保持不变。
图3 D峰与G峰的强度之比(I D/I G)随累计刻蚀时间的变化曲线，插图为经历不同累计刻蚀时间后样品的拉曼光谱Fig 3 The change of the intensity ratio of D peak to G peak(I D/I G)in the Raman spectra with the increase of the cumulative exposure time．The inset is the Raman spectra of one of the multi-layer graphene device with the increase of the cumulative exposure time利用原子力显微镜对石墨烯的形貌和高度进行表征，原始样品和累计刻蚀了200 s 后的样品的原子力显微镜形貌图以及高度信息如图4所示。