双原子分子的结构和性质
双原子分子的结构和性质
为了简便起见： 令：
*
16
则得
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
*
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将上式分别对Ca,Cb求偏微分。满足极值条件
上式为Ca，Cb的线性奇次方程组 称为久期方程 ε不是体系物理意义的数值，而是体系近似能量。E 代ε。
上面方程组 Ca=Cb=0没意义。我们要求 Ca和Cb 非零解 必须系数行列式为零
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子 的推广 电子配对法或价键法（VB) Heitter 和london 处理 的结果推 广 本章以 或 的量子力学近似处理作为开始 介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
*
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
*
10
产生的场中运动。
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
*
核方向排斥的位能
11
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
*
12
*
18ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
即：
解久期行列式得到天体久期行列式方程
∵H2+中两氢原子核是等同的，可以Haa=Hbb
又∵Ψa,Ψb 是归一的， Saa=Sbb=1
∴
*
19
解此方程
2 .求归一化系数，确定波函数 把Ei代入久期方程 得 Ca=Cb 则 Øi=c’(Ψa+Ψb) 把Eii代入久期方程 得 Ca=－Cb 则
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
双原子氧气分子
双原子氧气分子
氧气，我们生活中不可或缺的元素，以双原子分子的形式广泛存在于我们的周围。
其分子式为O2，这种双原子结构赋予氧气独特的化学性质，使它在生物、环境和工业领域都发挥着重要的作用。
一、氧气分子的构造
双原子氧气分子由两个氧原子通过共享电子形成的共价键连接。
这种共价键是氧气分子稳定存在的基础，也使得氧气分子能够参与众多的化学反应。
二、氧气分子的性质
1. 氧化性：氧气分子具有很强的氧化性，可以与许多元素直接化合，生成氧化物。
这种性质使得氧气在生物体的呼吸作用、燃烧过程以及工业生产中都有广泛的应用。
2. 顺磁性：氧气分子是顺磁性的，这意味着它在磁场中会被磁化。
这个特性在物理学和化学研究中都有重要的应用。
三、氧气分子的应用
1. 生物领域：对于人类和其他生物来说，氧气是至关重要的。
我们通过呼吸吸入氧气，然后在细胞内通过氧化磷酸化过程产生能量。
2. 环境领域：氧气在大气中的含量约为21%，对于维持地球生态系统的平衡起着关键作用。
同时，氧气也是臭氧层的重要组成部分，可以吸收太阳紫外线，保护地球生物免受紫外线的伤害。
3. 工业领域：氧气在工业上有广泛的应用，如钢铁冶炼、化工生产、火箭燃料等。
在这些过程中，氧气作为氧化剂参与化学反应，推动生产的进行。
总的来说，双原子氧气分子以其独特的结构和性质，在各个领域都发挥着重要的作用。
它是我们生活中不可或缺的一部分，也是我们理解和探索自然世界的关键元素之一。
双原子分子的结构和性质
E *Hˆd *d
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
*可去掉，实函数 ＝ *
ca2 a Hˆ ad cacb a Hˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd
2cb H ab 2ca H ab
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E Nhomakorabea2
ra
H原子基态波函数为：
1
a
e ra
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集
其能量：
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
=E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0
Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求 0（c10，c20，c30……）
3．H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
第三章双原子分子的结构和性质
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；
( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。 (3)解方程：由变分原理
E
如果忽略Sab，则EⅠ=Ea+Hab; EⅡ=Ea-Hab 通常：Hab=β，称之为β积分
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能
量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换 积分或共振积分。 ﹤0
EI
EII
三、H2+的结构
Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量EⅠ和EⅡ也是R的函数， 吸引曲线——EⅠ有一最低点，说明e处 于ψⅠ状态—吸引态—时，H2+可以稳定 存在。相应的轨道称为成键轨道。
令
ˆ H aa a H a d ˆ H ab a H b d H ba ˆ b H a d
ψa和ψb是归一化的：
* 2 Saa a a d a d 1 * 2 Sbb b b d b d 1
ˆ H bb b H b d
形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。
共价作用的实质：增加了2个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。
复习：
1. H2+的结构 H2+的Schrö dinger方程：
ˆ 1 2 1 1 1 H 2 ra rb R
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
同核双原子分子
同核双原子分子双原子分子是由一个原子核和两个电子构成的。
但是，两个原子核中的电子数目不一定相等。
如氢分子由一个原子核和两个质子构成，而其中的电子数却为三个，即电子层数为三。
但还有一些化合物，它们的两个原子核都是由一个质子和一个中子构成，但它们的电子层数却都为七个。
又如氯分子由一个原子核和三个质子构成，而其中的电子数却为六个，即电子层数为六。
当一个正离子与一个负离子结合时，就会出现多种同核双原子分子。
例如，二氧化硅分子由两个硅原子和一个氧原子构成，但这两个原子核中的电子数目并不相等，其中氧原子有四个电子，硅原子却只有一个电子。
二氧化硅分子由于存在多种同核双原子分子，才使得单晶硅片具有很高的折射率，可以应用于制造光学仪器和电子工业中，还可用于制作防辐射玻璃、 X射线屏幕等。
此外，二氧化硅还能被人们制成大理石和各种装饰品，如普通的文石可做成各种台面。
将精制的文石切磨成很小的薄片，贴到墙上，就变成了精美的壁纸。
把文石晶体掺进玛瑙里，经过加工后，便形成了非常美丽的珠宝——玛瑙珠。
还有，天然放射性铀235的衰变产物三铀氧钒具有“闪闪发光”的奇异色彩，很像黄金，所以又称三铀氧钒为黄金金属，即黄金铀。
一些黄金矿藏、铀矿床或冶炼厂的废水中，常含有大量的黄金铀，工业上可提取黄金，故而常被称为“天然放射性元素”。
此外，其它类似的有关黄金的同核双原子分子还有：铀、钍、镤、铒、铥、镱、镥等。
同样的事例也发生在含有稀有气体元素的化合物中，例如，氙原子的电子层结构为7S2，有3个电子层，所以有3个电子，由于含有稀有气体元素，因此有强烈的放射性，其放射性比镭强15倍。
在放射源中，它是强射线。
稀有气体元素还有氪、氡、氙、氡等，它们都是放射性元素，具有放射性。
虽然由于它们在空气中含量很少，但在人体内累积到一定程度时，仍可引起疾病。
此外，许多稀有气体元素在特定条件下还能够互相转化。
例如，氟有5个价态，即正5价、负5价、正4价、负4价和零价。
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
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由于Ψ1和Ψ2选择是原子轨道波函数。试探 函数称为原子轨道线性组合 ∠CAO
三 .解久期行列式 1.确定其能量 求∠CAO代入交分积分中
(caa cbb)[H ](caa cbb)d
(ca,cb)=
(caa cbb)2 d
ca2 a[H ]ad 2cacb a[H ]bd cb2 b[H ]bd
量子化学中 常用单位制
原子单位制
在原子单位中，长度，质量，时间等基本单位
及其突出的单位均以原子单位a 表示
原子单位长度=a0= h2 me2
0.529 A
原子单位电量=e=1.6021019 c
原子单位质量=m=9.109 1031 kg
原子单位能量= e2 a0
me4 h2
213.6ev
h h 1
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3.2 H2+ 结构 和共价键性质
氢分子H2+ 是原子分子中最简单的，包含两个原
子核和一个电子。H2+ 的薛定谔方程还似严格求
解的，义的解的性质。对于其他复杂的双原子分子
处理极为复杂。
1. 核固定近似
假定氢原子核是固定不动
的，只讨论电子相对于两核运
动。解出来函数只处于 电子的状态 －
13
于是( 1 2 1 )a Eaa
2
ra
相应的波函数
a= 1 era
同样 电子靠b核 ra R 时
相应的基态波函数
b= 1 er 2
事实上，a 核与b核很近，电子既属于a核，又非 属于b核，选择这两个函数作基函数，使之，Ψa,Ψb 的线性组合。
于是试探函数为： ø＝caΨa+cbΨb (即波函数的叠 加)
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Sbb b2d Sab a bd Sba
则得
(ca, cb)
ca 2 Haa 2Hbb 2cacbSab cb2Sbb
根据变分法原理：参数Ca,Cb 选择使ε最小
2
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采用原子单位：H2+ 的Hamiton并斥为
[H] 1 2 1 1 1
2
ra rb R
5. 选择H2+的试探交分函数 。
在H2+中。当核间距
1 rb2
和 1 项可以忽
R
略。即两个核分离时。电子只属于a核，这时基态 H2＋波函数应与基态氢原子波函数相似
2020/8/1
3.1.1交分法原理 1)交分法数学大意：
J=J(y) y=f( ) J是 的隐函数dJ微分
J=J(y) y=y( f(x) ) y是J的变分函数 f(x)是试验函数 变分法是求极小值dJ＝0 y=y0(f0(x)) 那么J(y0)＝极小 值
其他 J（ym) J(y0)
2) 量子力学中交分法
2020/8/1
2020/8/1
5
如果我们选定一个满足合格条件的函数ø代替Ψ。并得 ε，则ε的数值 必须大于等于 基态能量E0 即：
[H ]d
O[H ] od
E0
2d
o2d
Ψo是体系基态波函数
我们可以选择函数 øo ,ø1,ø2 ø3 ,ø4 ……øi
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求得相应的能量 ε0,ε1,ε2,ε3, ……εi 在这当中，最小的ε0 一定接近E0 那么 ε0就被认为是体系基态的近似能量 ε0E0 相应的ø0就被认为是体系基态近似函数 ø0Ψ0
4
1.体系的能量 任何体系中的波函数 Ψ必须满足薛定谔方程 [H] 如果Ψ是其解 利用Ψ*乘上式两端 积分可得体系能量 ∫Ψ*[H]Ψdt=∫Ψ*EΨdt=E∫Ψ*Ψdt 其中体系能量E是常数
E= [H ] d d
2.变分法处理： 当薛定谔方程不能精确求解时，不知道Ψ.因而无法
求E.但是量子力学可以证明
ii.求极值： 为了求接近基态能量E0.可以对 ε(c1,c2……cn) 求 极值。
当 ε 为极小值。各参数采取的数值。应用极值条件 确定。
即由方程组 ...... 0
c1 c2 c3
来确定。
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8
3.1.2.线性变分法：
在量子化学中通常采用线性变分法 这就是将一组已知函数ø1，ø2，ø3，……øn 线性组 合来表示。 试探函数 ø。即 ø＝c1 ø1+c2 ø2+c3 ø3+……+cnøn 式中c1,c2……Cn都是参数 ø1,ø2,ø3……øn称为基函 数。 基函数彼此线性无关。 采用线性试探变分函数，实行变分处理的方法，称为 线性变分法。
ca2
a2d 2cacb
abd cb2
2 b
d
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量子力学可以证明：
a[H]bd b[H]ad
因为互换 a 和 b 时。H＋的[H]并不变。因
而积分数值不变，交换两个核位置。
为了简便起见： 令：
Haa= a[H]ad
Hab= a[H]bd
Hbb= b[H]bd Saa a2d
第三章
双原子分子的结构和性质
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1
要 了解分子的性质首先要从原子是如何结合成分子 的。 化学键：分子或晶体中两个或多个原子之间强烈的 吸引的相互作用。
化学键有三种类型： 1.电价键 2.共价键 可分为双原子共价键和多原子共价键 3.金属键
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▪共价键理论是建立在量子力学近似处理法基础上
－
2. H2+ 的Hamiton算符
H2+ 只有一个电子。近似将电子看成是在两固定原
子核
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10
产生的场中运动。
[H]
h2
2
e2
e2
e2
2m
ra rb R
电子动能项
电子受核吸 引的位能
3. H2+ 的薛定谔方程 [H]Ψ=EΨ
4. 原子单位制
2020/8/1
核方向排斥的位能
11
▪常用近似方法有两种：
分子轨道法（MO） 用线性交分法解氢分子离子
的推广H
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电子配对法或价键法（VB)
Heitter
和london
处理H2 的结果推 广
本章以
H
2
或
H2
的量子力学近似处理作为开始
介绍MO法和VB法的要点 系统讨论双原子分子的结构
2020/8/1
3
§3.1交分法
利用交分法，可以不直接求解方程，
3. 变分函数的选择
i.变分函数
选取øi越多，结果近似程度越好。但是，选择一系列 øi,具体做法麻烦。工作量大，为了减少工作量，可以 选择包含若干可供调节参数的函数
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Ø＝Ø(c1,c2,c3,……cn) 代入上式，求得ε一定是参数c1,c2,的函
数 ε＝ε(c1,c2……cn)