连续喷射碳化塔制备纳米碳酸钙新技术
【精品文章】常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
常见纳米碳酸钙的制备工艺及特点简介
纳米技术是当前粉体技术的热点，纳米技术和材料的研究、生产及其应用在我国已经初见成效，纳米碳酸钙是其中最具代表性的产品之一。
我国目前纳米碳酸钙的生产工艺种类较多，本文选取了几种常见的工艺技术介绍给各位读者，期望能起到一些科普和技术推广的作用。
1、夹套反应釜法
该工艺方法是将25℃以下的氢氧化钙乳液泵入碳化反应罐中，通入二氧化碳，在搅拌状态下，进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。
该法因搅拌气-液接触面积大，反应较均匀，产品粒径分布较窄等，已成为近几年纳米碳酸钙生产的主要方法。
夹套反应釜法因受温度变化的影响，粒径变化频率较大，且碳酸钙生产过程中的碳化过程是一种放热反应，要保证产品细度，就要严格要求控制温度。
由于制冷设备的投入、维护费用和电能消耗相对较高。
2、乳液法
乳液法大致可分为两种: 一种是微乳液法,另一种为乳状液膜法。
微乳液法主要利用微乳液中液滴大小可控的特性, 将可溶性碳酸盐与钙盐分别溶于组成完全相同的微乳液中, 再混合反应,由于反应被控制在较小的区域内进行,因而可得到纳米级碳酸钙晶粒, 再将其与溶剂分离,即得产品。
而乳状液膜法则是利用孔径为几个微米活几十微米的膜材料作为分散介质,分散相压入到连续相中时,被微小孔膜剪切成微小粒径的液滴, 进入连续相,从而实现微米尺度的相互混合。
碳化法制备纳米碳酸钙的工业合成方法
世上无难事，只要肯攀登
碳化法制备纳米碳酸钙的工业合成方法
纳米碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法，其中化学方法包括碳化法、乳液法、夹套反应釜法、复分解法。
碳化法是生产纳米级轻质碳酸钙的主要方法。
首先，将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窖气。
然后，使氧化钙消化，并将生成的氢氧化钙悬浊液在高剪切力作用下粉碎、多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浊液。
然后通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。
再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。
碳化是整个生产工艺的核心，根据碳化反应过程二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，纳米碳酸钙的工业合成方法可分为间歇鼓泡法、喷雾碳化法、喷射吸收法和超重力碳化法。
间歇鼓泡法
间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多采用的方法。
间歇鼓泡碳化法，也称釜式碳化法，是将石灰乳通过冷冻机降温到25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2 混合气，在搅拌下进行碳化反应。
通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件间歇制备纳米碳酸钙。
该法可以生产普通微细碳酸钙，但对于生产纳米级碳酸钙就需要严格控制一些工艺条件，如碳化反应温度、石灰乳浓度等，而且也相应地需对鼓泡塔做一些改进，比如加搅拌器、挡板或通过气体分布器控制等，但也存在着粒度分布不均匀，而且不易控制、粒度不够细化、批次间产品质量重现差、工业放大困难等缺点。
陈先勇等人采用间歇鼓泡碳化法，通过对碳化反应温度、灰乳密度、添加剂等因素的严格控制，成功制得粒度分布均匀、平均粒径为40nm 左右的单分散球形纳米碳酸钙产品。
多级喷雾碳化法。
纳米碳酸钙的生产工艺
工业生产技术的不断革新，给许多新型的产品生产带来可能，其中一种纳米级的碳酸钙颗粒就可运用于多个行业中去。
目前主要采用的制作工艺可以分为炭化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等。
我们来一一去进行了解。
制备纳米碳酸钙的方法有物理法和化学法。
物理法就是对天然石灰石、白垩石进行机械粉碎而得到。
但是粉碎的粒度是有限的，只有采用特殊的方法和机械才有可能达到0.1μm以下。
所以生产纳米碳酸钙主要采用化学法。
（一）碳化法这种制备方法是主要的一种生产方式。
将精选的石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气。
使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液；然后通入CO2气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米碳酸钙产品。
按照碳化过程中CO2气体与氢氧化钙悬浮液接触方式的不同，可将碳化法分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法和超重力碳化法，以及在间歇鼓泡碳化法基础上改进的非冷冻法。
该法投资少，易于转化，为国内外大多数厂家所采用。
但是这种方法生产效率低、气液接触差、碳化时间长、粒径粗且不均匀。
（二）连续喷雾碳化法喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状，从塔顶喷下，将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升，与雾状石灰乳发生反应。
对于连续喷雾碳化，则重复进行以上过程，最后可获得粒径小于0.1μm的纳米碳酸钙。
该法生产纳米碳酸钙效率高，经济效益可观，并能实现连续自动大规模生产，另外，具有很高的科学性和技术性。
但设备投资较大。
（三）超重力碳化法利用旋转造成一种稳定的、比地球重力加速度高的多的超重力环境，极大地增加气液接触面积，强化气-液之间的传质过程，从而提高碳化速度。
同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可以制备出粒径为15~30nm的纳米碳酸钙。
纳米碳酸钙的制备技术与生产
纳米碳酸钙的制备技术与生产摘要：重点对国内几种工业化的纳米碳酸钙制备技术：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器法的制备工艺、技术特点进行了评述。
综述了国内纳米碳酸钙的生产现状，并对工业生产中存在问题和今后的发展方向进行了讨论。
关键词：纳米碳酸钙；制备技术；工业化生产纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点，但纳米技术和材料的研究、生产及其应用在我国尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙便是其中最具代表性的品种之一。
我国于20世纪80年代初开始纳米碳酸钙制备技术的研究，80年代末实现工业化生产，已研制出多种制备技术，主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法、垂直筛板塔式碳化法、内循环碳化塔制备法、喷射吸收法、“双喷”新工艺、自吸式搅拌反应器制备法、管式反应碳化法、微乳法制备法、超声空化法等［1］，这些制备技术有些已成功地用于工业生产中，生产出不同晶型和不同用途的纳米碳酸钙产品，部分技术水平已达到甚至超过国际先进水平。
目前，已实现工业化的主要有间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应器制备纳米碳酸钙技术。
1间歇式碳化法1.1间歇鼓泡式碳化法间歇鼓泡式碳化法是国内外较常用的生产方法，该法是将净化后的氢氧化钙乳液降温到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窑气鼓泡进行碳化反应，通过控制反应温度、浓度、气液比、添加剂等工艺条件制备纳米碳酸钙。
此法投资小、工艺过程及操作简单，但能耗较高，工艺条件难以控制，粒度分布较宽。
广东广平化工实业有限公司从日本白石公司引进的、广东恩平市嘉维化工实业有限公司、安徽铜陵集团碳酸钙厂以及广东省龙门县精细碳酸钙厂早期的纳米碳酸钙生产装置就是采用这种技术生产的。
其工艺流程图见图1：1.2间歇搅拌式碳化法间歇搅拌式碳化法采用低温搅拌鼓泡釜式碳化反应器，通过加入晶形控制剂制备不同晶体结构和不同粒径的碳酸钙。
纳米碳酸钙的制备及用途
还可部分取代白炭黑与钛白粉等昂贵材
料。硬脂酸及其盐类在纳米碳酸钙的表面
改性及增加橡胶和钙离子表面的湿润度方
面有重要作用。
2.2 塑料工业
纳米碳酸钙在塑料中可增加塑料体
积,降低产品成本,提高塑料的尺寸稳定
性、硬度和刚性,改善塑料的加工性能,提
高耐热性,改进塑料散光性[3]。由于纳米碳
燥的CO从塔底通入,通过扩散作用均匀
的分散在(2) 塔中,通过逆流,气液两相充分接
触,瞬时发生反应。由于气液接触充分,且
可以连续生产,因而制得的产品晶形稳定,
产量高,但与Βιβλιοθήκη 同时带来了成本高,能耗大 及喷嘴易堵塞的缺点。
1.2.3 超重力碳化法
超重力碳化技术是指氢氧化钙乳液在
超重力反应器中通过高速旋转的填料床
下,间歇地通入CO,以制备所要求的产品。
此方法操作简便,成(2) 本低,但生产效率低,
气液接触差,因而晶形不易控制,导致不同
批次重现性差。
1.2.2 连续喷雾碳化法
此方法的主要步骤是:将精制的石灰乳浆液配置成所需浓度,加入适量的添加剂,充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部雾化
器中[3],雾化成的微小的雾滴;同时混合干
酸钙粒径小,因而可以填充到塑料中的气
泡和空隙中,从而提高塑料的均匀程度。
同时纳米碳酸钙添加到聚乙烯中对增加韧
性起到较大作用。因而被广泛用于聚氯乙
烯、聚丙烯塑料等聚合物中。
2.3 涂料工业
主要应用于水性涂料,它可以提高其
柔韧性、硬度以及光泽度;并具有良好的
防沉降作用。利用其存在的“蓝移”现象,
碳化活化一体化纳米碳酸钙生产新工艺
碳化活化一体化纳米碳酸钙生产新工艺颜鑫;卢云峰【摘要】碳化活化一体化装置具有碳化和活化温度可调、二氧化碳浓度可控、二氧化碳分布均匀、碳化无死角、搅拌速度可调、产品粒径大小和晶体形状可控等特点.该装置明显简化了纳米碳酸钙的生产流程,减少了设备数量,省略了浆液的静置、陈化、冷却、增浓等环节,提高了工艺的连续性,有利于节能降耗和提高产品质量的稳定性.在碳化起始浆液浓度、起始温度、制冷机功率、碳化气流量或压力等因素都相同的前提下,探讨了碳化气分别采用体积分数为38％、95％以及从95％渐降到20％模式时,碳化过程中氢氧化钙质量分数与碳化时间和碳化温度的关系,其中碳化气体积分数以渐降方式最为理想.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)012【总页数】4页(P47-50)【关键词】纳米碳酸钙;碳化活化一体化装置;二氧化碳缓冲罐;气体分布器;浓度渐降模式【作者】颜鑫;卢云峰【作者单位】湖南化工职业技术学院,湖南株洲412000;石家庄科林威尔环保科技有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ132.32纳米碳酸钙作为一种新型高档功能性无机粉体材料，由于其原料广、价格低、无毒性、白度高等特点，广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、电线、电缆、油墨、日化等行业的填料或添加剂。
但是，中国纳米碳酸钙的生产存在产品晶体形貌的一致性、完整性以及产品分散性和质量稳定性较差等问题，存在产品粒度分布不够均匀、沉降体积可控性不佳等问题，包裹返碱现象也时有发生［1］。
决定纳米碳酸钙质量最关键、核心的步骤是碳化反应过程和湿法活化过程。
碳化反应完成后所得熟浆需在陈化槽和增浓槽中依次进行静置陈化、冷却增浓，然后转移到湿法活化釜中进行活化改性，浆液需要在碳化塔、陈化槽、增浓槽和活化釜中多次流转。
活化改性通常需要加热，但是这时碳酸钙熟浆已经冷却到常温，再次加热需要消耗较多的能量，这不仅需要花费大量的时间（48 h以上），也增加了能量消耗和生产成本。
内循环碳化塔制备纳米碳酸钙新工艺
表 1 超细碳酸钙样品的性能指标
项 目
主含量 (以 CaO 计) / % pH 值 (100g/ L 悬浮液) 105 ℃下挥发物含量/ % 平均粒径/μm ≤ 铁 (Fe) 含量/ % 筛余物 (125 试验筛) / % 锰 (Mn) 含量/ % 白度/ 度 比表面积/ m2·g - 1
HG/ T 2776 - 1996 行业一等品
[4 ] 姚超 1 超细碳酸钙制备的研究 1 无机盐工业 ,2000 ,32 (1) :1 [ 5 ] Takuma ,shotaro. Preparation of lightweight calcium carbonate [ p ] . J P ,
的控制 ,易保证产品质量 。但要实现低温条件下反 应 ,在实际生产中就必须上冰机等设备 ,这样会造成 投资增加 ,生产成本升高 ,况且在低温下反应速度缓 慢 ,对生产能力影响较大 。温度太高碳酸钙晶体颗 粒易在碳化过程中长大 ,不易得到纳米碳酸钙 ,根据
这些因素 ,实验选择反应温度为 22 ℃±3 ℃。 2. 2. 4 添加剂的加入量 为了防止碳酸钙晶体颗粒在碳化和干燥过程中 发生团聚[5] ,通过加入分散剂改善碳酸钙颗粒的表 面环境 ,避免其晶体颗粒发生团聚 。本实验加入六 偏磷酸钠作为分散剂 ,加入量为 0101 %～012 % ,根 据得到碳酸钙颗粒情况决定分散剂的加入量 ,本实 验加入量为 011 %(以碳酸钙的量为准) 3 结论 1) 采用内循碳化塔进行石灰乳吸收 CO2 碳化反 应制取纳米碳酸钙 ,开发了生产纳米碳酸钙的新工 艺 。该设备结构简单 ,生产强度大 ,操作稳定 ,维修 方便 ;同时凭借它的流体力学的特点 ,保证产品超细 化 、粒度分布窄 ,从而为制取纳米碳酸钙提供新的途 径 ,该工艺未见国内外有关文献报道 。 2) 实验样品 ,经检测分析 ,各项指标达到化工行 业标准的要求 ,通过电镜观察 ,其晶型为近球型 ,粒 度为 60 nm ,晶体粒度分布在 40～70 nm 之间占 90 % 以上 ,得到比较理想的窄分散的纳米碳酸钙 ,效果令 人满意 。
纳米碳酸钙制备工艺分析
纳米碳酸钙制备工艺分析纳米碳酸钙又被称为超微细碳酸钙，其平均粒子直径大约为40nm。
工艺试验室制备超细碳酸钙通常采用碳化法、复分解法、微乳法三种途径，工业上则一般采用碳化法。
1、纳米碳酸钙的制备方法（1）复分解法复分解法是在一定条件下，将水溶性钙盐（如氯化钙，硫酸钙等）与水溶性碳酸盐（如碳酸铵，碳酸钠等），通过液相到固相的反应过程制得纳米碳酸钙。
试验室使用这种方法制取碳酸钙时，可以通过掌握反应物浓度、反应温度、生成物的过饱和度以及加入适当的添加剂等操作方法，得到粒径小于0.1μm、比表面积大、具有较好溶解性的无定形碳酸钙产品。
这种方法制得的纳米碳酸钙纯度比较高，也有具有很好的白度，但在制取不同晶形的产品时需要很高的成本，所以目前国内外很少采用这种方法工业制取纳米碳酸钙。
（2）碳化法①间歇鼓泡碳化法与复分解法不同，间歇鼓泡碳化法是目前国内外制备纳米碳酸钙广泛采用的方法。
其操作步骤是首先将1.04-1.06g/cm3的Ca（OH）2浆液降温到25℃以下，再将浆液打入到碳化塔中，留意保持一定的液位，然后从碳化塔的底部向塔内通入CO2或者CO2和空气的混合气体，掌握合理的溶液浓度、反应温度、气液比以及添加剂等条件，可以间歇制得纳米级碳酸钙。
②连续喷雾法也是通过碳化法来制取纳米碳酸钙，步骤是将Ca（OH）2浆液通过压力式喷嘴从碳化塔的顶部向下呈雾状喷出，与此同时从塔的底部向上通入CO2或者CO2和空气的混合气体，使喷下的Ca（OH）2浆液与CO2充分接触，发生反应。
这种方法明显增加了CO2气体和Ca（OH）2浆液的接触面积，反应过程可以通过掌握石灰乳的浓度、液滴直径、流量、反应气液比等条件，在常温下制得直径在0.04-0.08μm的纳米碳酸钙。
通过连续喷雾法制得的CaCO3粒径分布窄，颗粒外形比较规则，而且简单分散，综合品质要优于间歇鼓泡法，但由于这种方法能耗较大，而且喷嘴简单发生堵塞，造成了高额生产成本，故难以普及。
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连续喷射碳化塔制备纳米碳酸钙新技术
潘文
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2016(044)014
【摘要】The process and working principle of continuous jet carbonization tower were introduced. Through the production experiment, according to the set of process parameters, nano calcium carbonate with high quality was produced. Testing verificated that the performance of the product met the National Standard GB/T19590-2011 Sealant, adhesived with nano calcium carbonate type I. The process and characteristics of the carbonation method were discussed, the effect of calcium hydroxide emulsion concentration on the reaction results was reduced, capacity was increased, the influence of carbon dioxide content and flow rate on the reaction results was reduced, conditions of expanding process stabled product quality. Using this method to produce nanometer calcium carbonate can realize high temperature carbonization, large-scale production, and obtain the product of particle crystal type for ball type and average particle diameter of 50 nm.%介绍连续喷射碳化塔的装置流程及工作原理。
通过生产实验，按照设定的工艺参数，产出优质的纳米碳酸钙。
检测验证了该产品的性能达到国家标准GB/T19590-2011密封胶、胶粘剂用纳米碳酸钙Ⅰ型的要求。
剖析了该碳化方法的工艺及特点；减少了氢氧化钙乳液浓度对反应结果的影响，提高产能；降低了二氧化碳含量及流量对反应结果的影响，扩大工艺条
件，稳定产品质量。
利用此方法生产纳米碳酸钙可实现高温碳化、规模化生产、及获得粒子晶型为球型、平均粒径为50 nm的产品。
【总页数】3页(P168-170)
【作者】潘文
【作者单位】恩平燕怡新材料有限公司，广东恩平 529400
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1+3
【相关文献】
1.喷射碳化新技术在纳米碳酸钙生产中的应用 [J], 杨光贵
2.联碱碳化塔洗水制备轻质碳酸钙 [J], 梅明;陈涛
3.碳酸钙纳米颗粒的表面疏水化及纳米碳酸钙稳定高内相比乳液模板法制备多孔聚合物复合材料 [J], 宋俐霏;白璐;杨超迪
4.内循环碳化塔制备纳米碳酸钙新工艺 [J], 王水;胡庆福
5.列管式碳化塔制备纳米活性碳酸钙新工艺通过技术鉴定 [J], 胡庆福
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