第五章 聚合方法
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第五章聚合方法
第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。
2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。
3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。
4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。
7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。
8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。
9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。
10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。
（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。
11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。
12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。
13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。
14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。
第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺
二、溶液聚合的优缺点 1、优点
科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度 的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可 消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
四、溶剂的选择
产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；
成本低，毒性低。
五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合
通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量 低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。 例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚 物，反应原理如下：
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排 除后，可通氮、升温，恢复生产。
五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法
醇解速率较慢， 醇解度较低，副 产物醋酸钠较难 回收，工业上一 般不采取此法。
醇解速率快，醇解度高（>90%），副产物主要是 （2）无水低碱醇解法 醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足 生产 PVF 纤维的要求，工业上一般采取此法。
生产工艺流程图
第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺
一、丙烯腈 丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液 体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃， 相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～ 17.0%（体积）。 丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙 酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于 水。 丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共 沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃，含水 12%（质量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进 行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。 贮存、运输过程要加入酚类、胺类阻聚剂。
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
高分子化学第五章聚合方法
2、缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
33
聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则 温度失调，引起爆聚。（关键：散热）
➢解决办法：分段聚合
预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度。
后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。
5
聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA)
32
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
33
聚合场 所
水相中？
单体液滴？
胶束？
水相中单体浓度小， 反应成聚合物则沉 淀，停止增长，因 此不是聚合的主要 场所。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或 AIBN引发，转化率30%~35%。
后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加 少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温 度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
9
例二. 苯乙烯连续本体聚合
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃， 典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优， 电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不 耐溶剂、紫外、氧。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小， 表示乳化能力愈强
3). 三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶 束两种状态存在。
4). 浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度)
第五章 聚合方法
缺点
产品中附有少量分散剂 残留物，要生产透明和 绝缘性能高的产品须将 残留分散剂除净。
理论基础
悬浮聚合的关键问题是悬浮粒子的形成与控制。
Winslow－Matreyek成粒过程模型
油状单体
1 搅拌剪切力
5 凝聚
4 黏合、凝聚
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
2 表面张力
3 黏合、凝聚
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
本体聚合 Bulk Polymerization
本体聚合定义： 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、
热、光等作用下进行的聚合反应。说得简单点， 就是纯单体的聚合。
本体聚合的优点
产品纯度高； 生产设备简单，可连续生产； 可以得到高分子量的聚合物； 本体聚合很适于实验室研究。例如单体聚合能力 的初步评价，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定。
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～ 150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
高分子化学第五章_聚合方法
第五章 聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子化学第五章答案
第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。
答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。
溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。
当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。
聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。
思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。
低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
第五章 聚合方法
聚集 乳化剂分子 或
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
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第五章
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
1
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：乳液聚合机理及动力学。
教学重点难点：
1.自由基聚合的实施方法的优缺点；
2.乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和 结束的标志。 3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
解决办法——两段聚合法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
6
5.2 溶液聚合
定义 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 ①单体 ②引发剂 ③溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓 度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力 愈强
17
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 )
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
直径 4～ 5nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
18
(c) 加入单体的情况
9
悬 浮剂
水溶性高分 子物质
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附 在液 滴表 面形 成一 层保 护膜
吸附在 液滴表 面起机 械隔离 的作用
不溶于水的 无机物
10
W
OH
CH CH3 C O O
单体 液滴
单体液滴
无机粉末的分 散作用模型 部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在 很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着 力和提供交联点
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2.乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 如长链脂肪酸钠盐
优点
散热控温容易，可避 免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备 利用率低 缺点 聚合速率慢 分子量不高 7
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
①溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（f）降低， ②溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 ③向溶剂链转移的结果使分子量降低
粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态
紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 分散剂的种类 明胶：紧密型
颗粒形态取决于
PVA：疏松型
水与单体的配比 大，有利于 形成疏松型
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5.4 乳液聚合
一. 乳液聚合介绍
乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应
溶剂与凝胶效应： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间
8
5.3 悬浮聚合
定义 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行 的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分
①单体 ②引发剂 ③水 ④悬浮剂
是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳 定悬浮液的物质。
4
5.1 本体聚合
定义: 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应 基本组分: ①单体 包括气态、液态和固态单体 ②引发剂 一般为油溶性
色料 ③助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
5
本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10nm
单体 液滴
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 直径约为 1000nm 周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
19
相似相溶，等于 增加了单体在 水中的溶解度. 这种溶有单体 的胶束称为增 容胶束
亲油基（烷基）
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
亲水基（羧酸钠）
(a) 乳化作用：
分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴； 稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定； 增溶作用：使部分单体溶于胶束内。
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(b)乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解 在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始 形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束
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悬浮剂的作用机理
油状单体 1
搅拌剪切力
2 5
黏合
表面张力
4
黏合
3
黏合 分散
分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
12
颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
(d) 乳化剂的分类
阴离子型乳化剂
2
聚合方法概述
逐步聚合
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
5
自由基聚合
3
本体聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合 单体以液滴状悬浮于溶 剂（包括水）中的聚合
悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体和引发剂溶于适当溶 剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂配成乳液状态所进 行的聚合
聚合场所
在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 优点 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
14
二. 基本组分
1.单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯， 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
1
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：乳液聚合机理及动力学。
教学重点难点：
1.自由基聚合的实施方法的优缺点；
2.乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和 结束的标志。 3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
解决办法——两段聚合法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
6
5.2 溶液聚合
定义 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 ①单体 ②引发剂 ③溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓 度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力 愈强
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胶束的形状
球状 ( 低浓度时 )
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
直径 4～ 5nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
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(c) 加入单体的情况
9
悬 浮剂
水溶性高分 子物质
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附 在液 滴表 面形 成一 层保 护膜
吸附在 液滴表 面起机 械隔离 的作用
不溶于水的 无机物
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W
OH
CH CH3 C O O
单体 液滴
单体液滴
无机粉末的分 散作用模型 部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在 很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着 力和提供交联点
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2.乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 如长链脂肪酸钠盐
优点
散热控温容易，可避 免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备 利用率低 缺点 聚合速率慢 分子量不高 7
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
①溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（f）降低， ②溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 ③向溶剂链转移的结果使分子量降低
粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态
紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 分散剂的种类 明胶：紧密型
颗粒形态取决于
PVA：疏松型
水与单体的配比 大，有利于 形成疏松型
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5.4 乳液聚合
一. 乳液聚合介绍
乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应
溶剂与凝胶效应： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间
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5.3 悬浮聚合
定义 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行 的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分
①单体 ②引发剂 ③水 ④悬浮剂
是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳 定悬浮液的物质。
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5.1 本体聚合
定义: 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应 基本组分: ①单体 包括气态、液态和固态单体 ②引发剂 一般为油溶性
色料 ③助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
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本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10nm
单体 液滴
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 直径约为 1000nm 周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
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相似相溶，等于 增加了单体在 水中的溶解度. 这种溶有单体 的胶束称为增 容胶束
亲油基（烷基）
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
亲水基（羧酸钠）
(a) 乳化作用：
分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴； 稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定； 增溶作用：使部分单体溶于胶束内。
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(b)乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解 在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始 形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束
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悬浮剂的作用机理
油状单体 1
搅拌剪切力
2 5
黏合
表面张力
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黏合
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黏合 分散
分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
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颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
(d) 乳化剂的分类
阴离子型乳化剂
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聚合方法概述
逐步聚合
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
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自由基聚合
3
本体聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合 单体以液滴状悬浮于溶 剂（包括水）中的聚合
悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体和引发剂溶于适当溶 剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂配成乳液状态所进 行的聚合
聚合场所
在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 优点 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
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二. 基本组分
1.单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯， 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系